配位化學(xué)

內(nèi)容概要

　　羅勤慧等編著的《配位化學(xué)》內(nèi)容既包括經(jīng)典的配位化學(xué)，又包括廣義的配位化學(xué)。全書共分12章，前7章是配位化學(xué)基本性質(zhì)和應(yīng)用，包括配合物的成鍵理論、熱力學(xué)、動力學(xué)、光化學(xué)、磁化學(xué)等。后5章為經(jīng)典配位化學(xué)發(fā)展，包括有機金屬配合物、超分子配合物、有機金屬骨架(MOF)等新型配合物在生命科學(xué)、綠色化學(xué)、分子器件、信息科學(xué)中的應(yīng)用及其生長點。由淺入深，循序漸進，旨在使讀者有堅實的配位化學(xué)基礎(chǔ)和全面的配位化學(xué)知識，還能更上一層樓，有所創(chuàng)新。
　　《配位化學(xué)》可作為大學(xué)生和研究生的教材及相關(guān)專業(yè)教師和研究人員的參考書。

書籍目錄

序
前言
致謝
第1章　緒論
第2章　配位化合物的立體化學(xué)
第3章　配合物的化學(xué)鍵理論
第4章　配位化合物的熱力學(xué)性質(zhì)
第5章　配位化合物的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理
第6章　配合物的光化學(xué)
第7章　配合物的磁性
第8章　有機金屬配合物
第9章　等瓣類似性、簇狀配合物和配位催化
第10章　生命過程中的配位化學(xué)
第11章　超分子配合物
第12章　超分子自組裝和超分子器件

章節(jié)摘錄

第1章 緒  論 提要 從配位化學(xué)的發(fā)展歷史，介紹“廣義配位化學(xué)”或“完整配位化學(xué)”的含義。介紹中、英文命名法和配合物的應(yīng)用。 1.1 配位化合物的特征 配位化學(xué)（coordination chemistry） 的研究對象是配位化合物（coordinationcompound，配合物），是指能獨立存在的分子進一步結(jié)合成高度有序、結(jié)構(gòu)明確和性質(zhì)復(fù)雜的化合物，它們廣泛存在于自然界和人工合成的化合物中。例如，CuSO4?5 H2O通常被看成簡單的鹽，其實它也是配合物，其結(jié)構(gòu)如（1.1）所示。其他有代表性的配合物如Zeise 鹽K［PtCl3（C2 H4 ）］?H2O 的陰離子結(jié)構(gòu)（1.2），二茂鐵［Fe（C5 H5 ）2 ］（1.3），冠醚和穴醚與K+ 形成的配合物（1.4）和（1.5）。此外，還有穴醚正離子（結(jié)合6H+）和N-3 形成的配合物（1.6）等。這些配合物將在以下各節(jié)進行介紹。 現(xiàn)先以CuSO4?5H2O為例進行說明。它是由能夠穩(wěn)定而獨立存在的CuSO4（無色）和H2O 進一步化合成藍色的CuSO4?5H2O。 CuSO4+5H2O CuSO4?5H2O固態(tài)CuSO4?5H2O的化學(xué)結(jié)構(gòu)如化合物（1.1），其中5個水分子中有4個與Cu2+直接連接得比較牢固，其余一個水分子不直接和Cu2+連接，而以氫鍵和另一分子的SO2-4相連，兩個SO2-4雖和Cu2+連接，但相距較遠，結(jié)合得比較松弛。因此CuSO4?5H2O 在固態(tài)中并非以單分子存在，而是以氫鍵相連的聚合體。如果將CuSO4?5H2O溶于水，仍得藍色溶液，顯然在CuSO4?5H2O 中存在著藍色的［Cu（H2O）4 ］2+，它既能存在于晶體中，又能存在于溶液中，SO2-4雖在晶體中和Cu2+疏松地連接，但在溶液中則分離。這說明在配合物中有一個區(qū)別于簡單化合物的特征部分，稱為配位實體（coordination entity），如化合物（1.2）～（1.6）所示的都是配位實體。它是由離子或原子同一定數(shù)目的分子或離子按一定組成和空間構(gòu)型有序排列而成，無論在晶體或溶液中都結(jié)合得比較牢固，有一定的穩(wěn)定性。 1.2 配位化學(xué)發(fā)展的里程碑 長期以來配位化學(xué)一直處于不斷發(fā)展、豐富和完善的過程中，由于配合物種類和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對配位化學(xué)的研究范圍和配合物的定義難以用簡潔的語言說明。 在不同歷史階段，人們對其認識深度不同，要對配位化合物的含義有一定的理解，必須結(jié)合配位化學(xué)的發(fā)展加以介紹，為了方便起見，將配位化學(xué)發(fā)展年表列于表1.1。 1.2.1 配位化學(xué)的誕生和Werner 的配位理論 19 世紀以前，化學(xué)界的思想受原子價學(xué)說統(tǒng)治，用它能方便地解釋一般無機化合物的形成和反應(yīng)。但隨著合成化學(xué)的發(fā)展，大量不知名的新型化合物不斷涌現(xiàn)。它們大多有鮮艷的顏色，當(dāng)時就用化合物顏色或發(fā)現(xiàn)者命名（表1.2）。其中以法國Tassaert 研究的鈷氨化合物CoCl3?6NH3為代表，它按式（1-1）合成，并具有式（1-2）和式（1-3）的性質(zhì)。 CoCl2+6NH3 CoCl2?6NH3 O2N H4 Cl CoCl3?6NH3 （1-1）2（CoCl3?6NH3）+ 6KOH 沸騰Co2 O3↓+12NH3↑+6KCl+3 H2O（1-2）CoCl3?6 NH3+AgNO3 AgCl↓+Co（NO3 ）3?6NH3（1-3）為什么符合原子價學(xué)說的化合物會進一步結(jié)合成更復(fù)雜且高度有序的化合物？ 為什么在這些化合物中NH3 和Cl- 在溶液中表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性？人們百思不解，只好把它們稱為分子化合物（高級化合物）或復(fù)雜化合物（complex com-pounds），complex 這一名詞一直沿用至今。它是coordination compounds 的同義詞，國內(nèi)曾將complex 譯為絡(luò)合物，后者譯為配位化合物，前者似乎是更廣泛的提法，后者多用于正式場合。 當(dāng)時之所以稱之為分子化合物，是區(qū)別于原子價理論可以說明的化合物，它們的出現(xiàn)，使化學(xué)界大為震驚，大師們紛紛探索其原因，但都宣告失敗。1892 年瑞典蘇黎世聯(lián)邦工業(yè)大學(xué)一個不知名的26歲的講師Alfred Werner 長期思索過渡金屬-氨化合物的結(jié)構(gòu)后，提出了著名的配位理論［1］，其主要論點如下。 1.配位和配位數(shù) 根據(jù)Webster 大字典，配位（coordination）意味著相對有序排列。Werner 為了解釋分子化合物的結(jié)構(gòu)，設(shè)想把金屬離子作為中心構(gòu)成一圓球，其他分子或離子相對有序地排列在其周圍，稱為配位。和中心原子直接相連的分子或離子稱為配位體，簡稱配體。配體“Ligand”一詞源于希臘文“ Liga”有黏合體之意。與中心原子相連配位原子的數(shù)目為配位數(shù)。 2.主價和副價 Werner 認為在化合物中應(yīng)存在著兩種化合價即主價（primary valency）和副價（secondary valency）。例如，在CoCl3中Co3+的主價為+3，和3 個Cl-結(jié)合，雖得到滿足，但副價卻未滿足，所以CoCl3還能進一步和6個NH3 結(jié)合生成CoCl3?6NH3。至于主價和副價的區(qū)別何在，當(dāng)時不能解答，其實Werner 指的主價就是中心原子的氧化數(shù)，副價就是中心原子的配位數(shù)。 3.內(nèi)層和外層① 中心原子分別以主價和副價兩種不同方式連接。 例如，在CoCl3?6NH3中，NH3 和CoCl3直接連接距離較近，處于Co3+的內(nèi)層（inner sphere），而Cl-和Co3+聯(lián)系得較為松弛處在Co3+的外層（outersphere）。這就解釋了為什么CoCl3?6NH3溶于水時，在常溫處于內(nèi)層的NH3 不和酸、堿反應(yīng)，而在外層的Cl- 發(fā)生離解，使溶液電導(dǎo)值和LaCl3有相近的試驗結(jié)果。為了區(qū)別內(nèi)、外層，他將中心原子和配體放在括號中，表示它們處于內(nèi)層，平衡電荷的離子或中性分子放在括號之外，表示處于外層。后來成為配合物的化學(xué)式，如［Co（NH3 ）6］Cl3、［Cu（NH3 ）4 ］Cl2。 早期對這類化合物性質(zhì)研究的一個重要實驗手段是摩爾電導(dǎo)率的測定。溶液中的電導(dǎo)是由于帶電離子的遷移，在一定稀度的溶液中，化合物的摩爾電導(dǎo)率與其離子數(shù)目有關(guān)，如果測定某化合物的摩爾電導(dǎo)率Λ與相同條件下已知離子數(shù)的強電解值相比較，即可推知該化合物中所含離子數(shù)。表1.3列出一些化合物在水溶液25℃ 時的摩爾電導(dǎo)率（S?cm2?mol-1），表中PtCl4?2NH3的Λ值很小，為非電解質(zhì)。PtCl4?3NH3 和NaCl相近，為1:1 電解質(zhì)。PtCl4?6NH3在溶液中解離成5個離子，其Λ值可高達523S?cm2?mol-1。實驗事實的積累為配位化學(xué)的建立奠定了實驗基礎(chǔ)。 4.空間結(jié)構(gòu) Werner 借助有機化學(xué)中異構(gòu)現(xiàn)象的概念，從合成含有4個配體和6個配體的配合物的異構(gòu)體數(shù)目推斷出它們的立體結(jié)構(gòu)。例如，對［Co（NH3 ）4 Cl2］+，他合成出紫色和綠色兩種異構(gòu)體，但根據(jù)推斷，含6個配體的化合物應(yīng)有八面體、三角棱柱、三角反棱柱和六角形及六角錐5 種形狀（圖1.1），其中除八面體外，其余4種都應(yīng)有圖中所示的3種異構(gòu)體，且每種異構(gòu)體都不應(yīng)具有旋光活性。但Werner只從他合成的紫色化合物中分離出有旋光活性的對映體，因而他推斷所得到的化合物的空間構(gòu)型為八面體，具有順式（cis）和反式（trans）兩種結(jié)構(gòu)。其中，順式因存在著不相重疊的鏡影具有旋光活性，紫色化合物應(yīng)為順式。他還從研究［ Pt（NH3 ）2 Cl2 的異構(gòu)體的數(shù)目中推斷出含4 個配體的配合物應(yīng)有四面體和平面正方形兩種形狀。其中，僅平面正方形的化合物存在著順式和反式兩種異構(gòu)體，四面體的配合物不存在異構(gòu)體，如圖1.2所示。由配合物的異構(gòu)現(xiàn)象確定了配合物的空間結(jié)構(gòu)，是Werner 對配位化學(xué)的又一重要貢獻。 5.次層配位 Werner 為了解釋氨合物和水合物的存在，提出次層（第二層）配位（secondsphere coordination）的概念。例如，在［Co（NH2 CH2 CH2 NH2 ）3 ］中，Co3+的配位數(shù)雖被乙二胺［ HN2 CH2 CH2 NH2（en）］所飽和，但還能進一步和水分子作用，生成［Co（en）3?3 H2O］Cl3。這是由于第一層配體雖和中心原子配位，但還可通過殘余力量和第二層的離子或分子作用，進行次層配位。這種殘余力量今天看來就是氫鍵、偶極等引力。例如，在固體CuSO4?5H2O（1.1）中，一個水分子通過氫鍵與Cu2+間接相連。 又如圖1.3 表示一價金屬正離子在溶液中的狀態(tài)，圖中除內(nèi)層的6 個水分子分別以氧和一價金屬離子配位外，內(nèi)層水分子上的氫和外層水分子氧形成氫鍵。 Werner 首次提出次層配位的概念不僅能說明無機化學(xué)中許多實驗事實，而且成為了超分子化學(xué)（supramolecular chemistry）中的一個重要概念，因為超分子的形成就是通過次層配位而實現(xiàn)的，超分子是以弱相互作用為特征（第11章）。例如，圖1.4中［Fe（CN）6］4-的配位數(shù)為6，雖已被CN-所飽和，但可通過CN-的氮和大環(huán)多氨正離子上的氫形成氫鍵，形成超分子配合物。1911 年Werner 的專著Neuere  nschaungen au fdem Gebiet der Anorganischen Chemie（《無機化學(xué)領(lǐng)域的新貢獻》）被譯成英文，書中應(yīng)用了分子識別（molecular recognition）等詞匯。書中指出“所有初級化合物（飽和碳氫化合物除外）都有和它鐘愛的化合物結(jié)合的性質(zhì)?！边@孕育著分子識別的概念。Werner配位理論結(jié)束了當(dāng)時化學(xué)界的混亂狀態(tài)，他的創(chuàng)新論點和卓越遠見為超分子化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。

編輯推薦

羅勤慧等編著的《配位化學(xué)》是現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)叢書之一。本書共分12章，各章主要內(nèi)容如下：第1章介紹從werner配位化學(xué)到廣義配位化學(xué)的歷史發(fā)展和親緣關(guān)系，深化對配位化合物的認識。第2章和第3章介紹配合物的立體化學(xué)和化學(xué)鍵理論。第4～7章概述配合物的熱力學(xué)、動力學(xué)、光化學(xué)和磁化學(xué)等基本性質(zhì)及其應(yīng)用。第8～10章為有機金屬配合物、簇合物，等瓣類似性原理和配位催化及生物體系中的配位化學(xué)。第11章和第12章介紹與配位化合物有關(guān)的超分子，超分子自組裝及其在分子器件、信息科學(xué)等領(lǐng)域中的生長點及其應(yīng)用。本書前6章可作為本科生基本教材，后6章供研究生進一步學(xué)習(xí)之用。

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