高等有機(jī)化學(xué)

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《高等學(xué)校教材:高等有機(jī)化學(xué):結(jié)構(gòu)、反應(yīng)與機(jī)理》是高等學(xué)?；瘜W(xué)化工類專業(yè)高等有機(jī)化學(xué)課程教材，經(jīng)過多年研究生教學(xué)與本科生教學(xué)實踐，結(jié)合有機(jī)化學(xué)學(xué)科發(fā)展的新方法、新技術(shù)，系統(tǒng)地論述了有機(jī)化學(xué)的基本理論、基本知識，以及如何運(yùn)用新理論、新方法來解釋有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的新現(xiàn)象。此外還介紹了近幾年來著名的人名反應(yīng)。全書共分為15章，每章后均附有習(xí)題和習(xí)題參考答案。

書籍目錄

第1章 電子效應(yīng)和空間效應(yīng) 1.1誘導(dǎo)效應(yīng) 1.1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is）  1.1.2動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Id）  1.2誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度及其比較次序 1.2.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的比較 1.2.2動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的比較 1.2.3烷基的誘導(dǎo)效應(yīng) 1.3場效應(yīng) 1.4共軛效應(yīng) 1.4.1共軛體系的分類 1.4.2靜態(tài)共軛效應(yīng) 1.4.3動態(tài)共軛效應(yīng) 1.4.4超共軛效應(yīng) 1.5共軛效應(yīng)對化合物化學(xué)性質(zhì)的影響  1.5.1對化合物酸堿性的影響 1.5.2對反應(yīng)方向及反應(yīng)產(chǎn)物的影響  1.5.3對反應(yīng)機(jī)理的影響 1.6空間效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響 1.6.1消除反應(yīng) 1.6.2親核取代反應(yīng) 1.6.3酯化反應(yīng) 1.6.4選擇性反應(yīng) 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第2章立體化學(xué) 2.1對稱性與分子結(jié)構(gòu) 2.1.1對稱面（σ） 2.1.2對稱中心（i）  2.1.3對稱軸（Cn）  2.1.4更迭對稱軸（Sn） 2.2手性化合物的分類 2.2.1含一個手性碳原子的化合物 2.2.2含有兩個及兩個以上手性碳原子的化合物 2.2.3含有手性碳的環(huán)狀化合物 2.2.4不含有手性碳原子的化合物 2.2.5含手性軸的化合物 2.2.6單鍵自由旋轉(zhuǎn)受阻的化合物 2.2.7含手性面的化合物 2.3構(gòu)象與構(gòu)象分析 2.4鏈狀化合物的構(gòu)象 2.5環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 2.5.1環(huán)己烷的構(gòu)象 2.5.2環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第3章手性與不對稱合成 3.1手性的意義 3.2基本概念 3.2.1外消旋化 3.2.2非手性分子與不對稱分子 3.2.3 ee值與de值 3.2.4 比旋光度 3.2.5潛手性分子 3.2.6立體專一性和立體選擇性 3.3手性化合物構(gòu)型標(biāo)記 3.3.1構(gòu)型標(biāo)記的特殊規(guī)定 3.3.2含有手性原子的化合物 3.3.3含有手性軸的化合物 3.4構(gòu)象異構(gòu)體 3.5特殊類型的化合物 3.6關(guān)于旋光方向與構(gòu)型的關(guān)系 3.7手性化合物的制備 3.7.1 天然產(chǎn)物中提取手性化合物 3.7.2外消旋體的拆分 3。7.3化學(xué)合成 3.7.4催化不對稱合成 3.8手性化合物與生理活性 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第4章有機(jī)反應(yīng)活潑中聞體 4.1碳正離子 4.1.1碳正離子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性 4.1.2碳正離子的形成 4.1.3碳正離子的反應(yīng) 4.1.4非經(jīng)典碳正離子 4.2碳負(fù)離子 4.2.1碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性 4.2.2碳負(fù)離子的形成 4.3 自由基 4.3.1 自由基的形成 4.3.2 自由基的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性 4.3.3 自由基的反應(yīng) 4.3.4.自由基取代反應(yīng) 4.3.5芳香自由基取代反應(yīng) 4.3.6自動氧化反應(yīng) 4.3.7 自由基加成反應(yīng) 4.3.8 Birch還原 4.4卡賓和乃春 4.4.1卡賓 4.4.2乃春 4.5苯炔 4.5.1苯炔的生成 4.5.2苯炔的反應(yīng) 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第5章有機(jī)反應(yīng)機(jī)理、測定方法 5.1有機(jī)反應(yīng)的分類 5.1.1 自由基反應(yīng) 5.1.2離子反應(yīng) 5.1.3分子反應(yīng) 5.2有機(jī)反應(yīng)中試劑的分類 5.3反應(yīng)方向與速率理論 5.3.1反應(yīng)的能學(xué)原理 5.3.2化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 5.3.3過渡狀態(tài)理論 5.3.4 Hammond假設(shè) 5.3.5動力學(xué)同位素效應(yīng) 5.4研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的一般方法 5.4.1產(chǎn)物的鑒定 5.4.2中間體存在的確定 5.4.3同位素標(biāo)記 5.4.4催化劑的研究 5.4.5立體化學(xué)的研究 5.4.6動力學(xué)的研究 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第6章脂肪族親核取代反應(yīng) 6.1親核取代反應(yīng)歷程 6.1.1 SN2歷程 6.1.2 SNl歷程 6.1.3鄰基參與歷程 6.1.4離子對歷程 6.2影響親核取代反應(yīng)速率的因素 6.2.1底物結(jié)構(gòu)（烴基結(jié)構(gòu)）的影響 6.2.2離去基團(tuán)（L）  6.2.3親核試劑（：Nu—） 6.2.4溶劑的影響 6.3 親核取代反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 6.3.1形成C—C鍵 6.3.2形成C—H鍵 6.3.3形成C—O鍵 6.3.4形成C—S鍵 6.3.5形成C—N鍵 6.3.6形成C—X鍵 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第7章芳香性與芳香族化合物的取代反應(yīng) 7.1芳香性的一般討論 7.1.1芳香性（輪烯，共平面，π電子數(shù)為4n+2，共平面的原子均為sp2或sp雜化） 7.1.2反芳香性（輪烯，共平面，π電子數(shù)為4n，共平面的原子均為sp2或sp雜化） 7.1.3非芳香性 7.1.4同芳香性 7.1.5反同芳香性 7.2芳香族化合物的親電取代反應(yīng) 7.3結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性 7.4同位素效應(yīng) 7.5芳香環(huán)的親核取代反應(yīng)機(jī)理 7.5.1 SNAr機(jī)理 7.5.2 SN1機(jī)理 7.5.3苯炔機(jī)理 7.6反應(yīng)活性 7.6.1底物的影響 7.6.2離去基團(tuán)的影響 7.6.3親核試劑的影響 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第8章消除反應(yīng) 8.1消除反應(yīng)歷程 8.1.1 E1歷程 8.1.2 E2歷程 8.1.3 E1CB歷程 8.1.4影響消除反應(yīng)歷程的因素 8.2消除反應(yīng)的定向規(guī)律 8.2.1兩種擇向規(guī)律 8.2.2消除反應(yīng)擇向規(guī)律的解釋 8.3消除反應(yīng)的立體化學(xué) 8.4消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭 8.4.1作用物的結(jié)構(gòu) 8.4.2進(jìn)攻試劑的影響 8.4.3溶劑極性的影響 8.4.4溫度的影響 8.5熱消除反應(yīng) 8.5.1羧酸酯的熱消除 8.5.2黃原酸酯的熱消除 8.5.3叔胺氧化物的熱消除 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第9章碳碳重鍵的加成反應(yīng) 9.1親電加成反應(yīng) 9.1.1反應(yīng)歷程 9.1.2烯烴與鹵化氫的加成反應(yīng) 9.1.3烯烴與鹵素的加成反應(yīng) 9.1.4丙二烯類的親電加成反應(yīng) 9.1.5共軛二烯類的親電加成反應(yīng) 9.1.6烯烴與硼烷的加成反應(yīng) 9.1.7烯烴的羥汞化一去汞化反應(yīng) 9.1.8烯烴與其他親電試劑的加成反應(yīng) 9.2親電加成反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 9.2.1 C—X鍵的形成 9.2.2 C—O鍵的形成 9.2.3 C—C鍵的形成 9.2.4 C—N鍵的形成 9.3碳碳重鍵的親核加成反 9.3.1炔烴的親核加成 9.3.2烯烴的親核加成 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第10章親核加成反應(yīng) 10.1醛酮的親核加成反應(yīng) 10.1.1羰基的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系 10.1.2親核加成反應(yīng)的立體化學(xué) 10.1.3簡單親核加成反應(yīng) 10.1.4碳負(fù)離子親核試劑的加成反應(yīng) 10.2酯縮合反應(yīng) 10.2.1克萊森（Claisen）縮合 10.2.2狄克曼（Dieekmann）縮合 10.2.3混合酯縮合 10.2.4酮的α—碳進(jìn)攻酯羰基的縮合 10.2.5羧酸衍生物的反應(yīng) 10.3麥克爾加成反應(yīng) 10.3.1反應(yīng)的類型 10.3.2加成反應(yīng)的機(jī)理 10.3.3在合成上的應(yīng)用 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第11章氧化還原反應(yīng) 11.1氧化反應(yīng) 11.1.1氧化反應(yīng)定義 11.1.2無機(jī)含氧氧化劑 11.1.3其他無機(jī)非金屬氧化劑  11.1.4無機(jī)金屬氧化物氧化劑  11.1.5無機(jī)金屬鹽類氧化劑 11.1.6純有機(jī)物類氧化劑 11.1.7其他有機(jī)物氧化劑 11.1.8脫氫反應(yīng)與芳香化 11.2還原反應(yīng) 11.2.1還原反應(yīng)基本定義 11.2.2催化氫化 11.2.3催化氫解 11.2.4活潑金屬試劑還原 11.2.5負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑還原 11.2.6其他試劑還原 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第12章分子重排反應(yīng) 12.1 分子重排反應(yīng)的分類與研究方法  12.1.1常見的分子重排反應(yīng)分類 12.1.2分子重排反應(yīng)歷程的研究方法 12.2親核重排 12.2.1缺電子碳的重排 12.2.2缺電子氮的重排 12.2.3缺電子氧的重排 12.3親電重排 12.3.1 Favorskii重排 12.3.2 Stevens重排 12.3.3 Wittig重排 12.4芳環(huán)上的重排反應(yīng) 12.4.1聯(lián)苯胺重排 12.4.2 Fries重排 12.5 自由基重排 習(xí)題 習(xí)題參考答案 參考文獻(xiàn) 第13章周環(huán)反應(yīng) 13.1基本概念與原理 13.1.1基元反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)和分步反應(yīng) 13.1.2周環(huán)反應(yīng)的定義與特點(diǎn) 13.1.3前線軌道理論 13.2電環(huán)化反應(yīng) 13.2.1含4n個π電子的體系 13.2.2含4n+2個π電子的體系  13.3 Diels—Alder反應(yīng) 13.3.1環(huán)加成反應(yīng)分類 13.3.2 Diels—Alder反應(yīng)定義與機(jī)理 13.3.3 Diels—Alder反應(yīng)親雙烯體 13.3.4 Diels—Alder反應(yīng)雙烯體 13.3.5 Diels—Alder反應(yīng)的立體化學(xué) 13.3.6逆向Diels—Alder反應(yīng) 13.4其他[4+2]環(huán)加成反應(yīng) 13.4.1烯丙基負(fù)離子的環(huán)加成反應(yīng) 13.4.2烯丙基正離子的環(huán)加成反應(yīng) …… 第14章 有機(jī)合成路線設(shè)計技巧 第15章 過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁：   插圖：   5.3.3過渡狀態(tài)理論 5.3.3.1反應(yīng)速率理論的分類 關(guān)于反應(yīng)速率理論目前主要有兩種：即碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。 碰撞理論反應(yīng)速率的表示式為v=PZe—E/RT，即反應(yīng)速率等于概率因子與碰撞頻率和能量因子的連乘積。將此反應(yīng)速率公式與Arrhenius提出的速率方程式K=Ae—E/RT相比，可以看出頻率因數(shù)A相當(dāng)于PZ。 由于碰撞理論把反應(yīng)看做是分子的簡單碰撞，與實際情況有較大出入，并且概率因子P很難計算，給討論反應(yīng)速率帶來不便，再碰撞理論多用于氣相反應(yīng)，而有機(jī)反應(yīng)一般較復(fù)雜，且多為液相反應(yīng)，所以在研究有機(jī)反應(yīng)中，碰撞理論現(xiàn)在被應(yīng)用得很少，而過渡狀態(tài)理論目前應(yīng)用較為普通。 5.3.3.2過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)理論彌補(bǔ)了碰撞理論的某些不足，它認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)不只是通過分子間簡單碰撞就能完成，而是反應(yīng)物分子在相互接近的過程中，先變成活化配合物，或者說反應(yīng)物到產(chǎn)物之間要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)。因此，過渡狀態(tài)理論也稱為活化配合物理論。 過渡狀態(tài)理論有兩個基本假定：①反應(yīng)物相互結(jié)合時需要通過比起始和終了狀態(tài)較高的位能，具有較高位能的狀態(tài)，稱為過渡態(tài)，這里意味著反應(yīng)物原子結(jié)合成一種活化合物。②當(dāng)反應(yīng)導(dǎo)致幾種產(chǎn)物時，每一產(chǎn)物是從不同過渡態(tài)過來的，主要產(chǎn)物則對應(yīng)著位能最低的過渡態(tài)。 在能量曲線圖上的最高點(diǎn)即為過渡態(tài)。對于一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。對于二步反應(yīng)，則有兩個過渡態(tài)。如果過渡態(tài)T1的位能比過渡態(tài)T2的位能高，就意味著第一步反應(yīng)所需要活化能大，所以第一步反應(yīng)是速度控制步驟。二步反應(yīng)中兩個過渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn)狀態(tài)的物質(zhì)，就是反應(yīng)的中間體。 根據(jù)過渡態(tài)理論，自然就引出了微觀可逆性原理，即在相同條件下正反應(yīng)和逆反應(yīng)所經(jīng)過的途徑相同。根據(jù)正反應(yīng)研究推出的過渡態(tài)與中間體的情況，可以用于討論在同樣條件下的逆反應(yīng)。 5.3.4 Hammond假設(shè) 由于過渡態(tài)的能量對于決定反應(yīng)速率起著關(guān)鍵性的作用，所以有關(guān)過渡態(tài)的信息對了解反應(yīng)機(jī)理具有十分重要的意義。但過渡態(tài)不同于中間體，中間體（包括活性中間體）是真實存在的，可以被測定；而過渡態(tài)目前還只是一種假設(shè)，不能直接測定。 漢蒙特（Hammond）曾經(jīng)把過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、中間體、反應(yīng)物以及產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來討論，提出了漢蒙特假設(shè)。漢蒙特認(rèn)為：分子的能量改變小，它在結(jié)構(gòu)上的改變也小，因此，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)同能量相近的分子（反應(yīng)物或產(chǎn)物）近似。

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