現(xiàn)代有機立體化學(xué)

前言

　　朱華結(jié)教授長期從事天然產(chǎn)物化學(xué)、不對稱合成化學(xué)以及計算化學(xué)的科研與教學(xué)工作，富有扎實的理論基礎(chǔ)與實踐經(jīng)驗。他把個人的研究經(jīng)驗和結(jié)果以及他人的實踐結(jié)合起來，將手性化合物的立體構(gòu)型鑒定、有機催化合成、選擇性合成以及重要天然產(chǎn)物的全合成研究等匯聚一體，給讀者以煥然一新之感?！　≡摃奶攸c之一是，在手性分子研究中，除靜態(tài)的立體化學(xué)描述外，對其動態(tài)立體化學(xué)，如構(gòu)象分布等進行了深入而細致的闡述。這些構(gòu)象的分析與有機化學(xué)反應(yīng)休戚相關(guān)。因此，將復(fù)雜的構(gòu)象分析和有機化學(xué)反應(yīng)進行關(guān)聯(lián)，可以讓我們對有機化學(xué)不同的反應(yīng)結(jié)果，如反應(yīng)的選擇性等有更加深入的認識?！　≡摃牧硪粋€特點是，將計算機與天然有機化學(xué)中立體構(gòu)型的研究相結(jié)合，這也是有機化學(xué)的重要組成部分。在二維核磁共振技術(shù)和X射線衍射等常規(guī)分析手段對一些復(fù)雜產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行解析有困難時，利用量子化學(xué)計算技術(shù)將使這些結(jié)構(gòu)鑒定變得簡單?！　≈档靡惶岬氖?，作者在最后一章結(jié)合文獻實例，介紹了計算機化學(xué)中相關(guān)的軟件知識和技巧，這無疑將對普及量子化學(xué)計算在現(xiàn)代有機化學(xué)中的應(yīng)用起到一定的推動作用?！　】傊?，這種緊密結(jié)合理論方法的方法學(xué)研究值得相關(guān)科技人員關(guān)注。該書的出版對于眾多從事有機化學(xué)工作的讀者了解并應(yīng)用量子化學(xué)計算方法是一件十分有意義的嘗試，我愿意推薦該書的出版。

內(nèi)容概要

　　本書在整合有機立體化學(xué)領(lǐng)域最新研究成果的基礎(chǔ)上，按有機立體化學(xué)反應(yīng)的不同選擇性，論述了手性分子旋光計算、對映選擇性合成、立體選擇性合成、化學(xué)選擇性合成以及天然產(chǎn)物全合成實例等五大內(nèi)容，并將相關(guān)的（量子）化學(xué)計算內(nèi)容穿插在不同研究領(lǐng)域中進行了介紹。本書的最后一章是學(xué)科相關(guān)的計算軟件應(yīng)用，作者結(jié)合實際工作，介紹了過渡態(tài)模型的建立和用于確定分子的立體構(gòu)型手性分子的13C NMR波譜和旋光等計算。這些問題均是現(xiàn)代有機立體化學(xué)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容?！　”緯転橛袡C立體化學(xué)相關(guān)研究人員、研究生等提供較為全面的研究實例和方法參考。

書籍目錄

序前言第1章　分子的手性1.1　旋光值的測量1.2　旋光現(xiàn)象的理論解釋1.3　旋光的計算1.3.1　Brewster模型及糖旋光的計算1.3.2　螺旋模型1.3.3　量子化學(xué)計算模型1.3.4　矩陣模型1.4　ORD、CD與VCD1.4.1　ORD譜及其應(yīng)用1.4.2　CD譜及其應(yīng)用1.5　13C NMR的計算與相對立體構(gòu)型的確定1.6　手性分子的拆分原則1.7　手性中心的合成控制原則參考文獻第2章　對映選擇性反應(yīng)2.1　手性分子的研究現(xiàn)狀2.2　對映選擇性1，2-加成2.2.1　催化劑-Zn配合物2.2.2　催化劑-Zn-Ti配合物2.2.3　對酮的1，2-催化加成2.3　a，β-不飽和醛酮的對映選擇性1，4-加成2.4　其他有機鋅試劑對醛酮的對映選擇性1，2-和1，4-加成反應(yīng)2.4.1　其他有機鋅試劑對醛酮的1，2-加成2.4.2　其他有機鋅試劑對a，β-不飽和醛酮的1，4-加成2.4.3　二烷基鋅和炔基鋅鹽對亞胺的1，4-加成反應(yīng)2.5　催化對映選擇性還原反應(yīng)2.5.1　對映選擇性1，2-還原反應(yīng)2.5.2　對映選擇性1，4-還原反應(yīng)2.5.3　對映選擇性還原偶聯(lián)反應(yīng)2.6　其他相關(guān)的對映選擇性反應(yīng)2.6.1　對映選擇性醇醛縮合反應(yīng)2.6.2　對映選擇性環(huán)氧化反應(yīng)2.6.3　其他對映選擇性反應(yīng)2.7　兩個對映選擇性合成天然產(chǎn)物的實例2.7.1?。ǎ?obtusenyne的全合成2.7.2　（＋）-brefeldin A的全合成2.8　對映催化加成反應(yīng)中的三個實驗現(xiàn)象2.8.1　手性放大效應(yīng)（非線性效應(yīng)）2.8.2　自催化效應(yīng)2.8.3　奇-偶碳效應(yīng)參考文獻第3章　立體選擇性反應(yīng)3.1　分子的構(gòu)象研究3.2　構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.3　構(gòu)象對有機反應(yīng)的影響3.3.1　對還原偶聯(lián)反應(yīng)中的對映選擇性影響3.3.2　烯醇類消旋體異構(gòu)化中酸結(jié)構(gòu)構(gòu)象的影響3.3.3　催化劑自由構(gòu)象對催化對映選擇性的影響3.4　非標準手性碳類手性化合物3.5　區(qū)域選擇性控制反應(yīng)3.6　立體選擇性控制反應(yīng)3.6.1　立體控制中的幾個經(jīng)驗規(guī)則3.6.2　利用分子自身的結(jié)構(gòu)特點進行的立體化學(xué)控制3.7　立體選擇性合成中的理論計算3.8　天然產(chǎn)物研究中的機理研究參考文獻第4章　化學(xué)選擇性反應(yīng)4.1　選擇性還原反應(yīng)4.1.1　醛酮的選擇性還原反應(yīng)4.1.2　酯基以及羧酸的選擇性還原反應(yīng)4.1.3　酰胺和N雜環(huán)的化學(xué)選擇性還原反應(yīng)4.1.4　疊氮以及過氧化物的化學(xué)選擇性還原反應(yīng)4.1.5　碳-碳雙鍵或叁鍵的化學(xué)選擇性還原反應(yīng)4.1.6　亞胺的化學(xué)選擇性還原反應(yīng)4.1.7　硝基芳烴的化學(xué)選擇性還原反應(yīng)4.1.8　其他基團的選擇性還原反應(yīng)4.2　化學(xué)選擇性加成反應(yīng)4.2.1　化學(xué)選擇性羰基加成反應(yīng)4.2.2　其他化學(xué)選擇性加成反應(yīng)4.3　化學(xué)選擇性氧化反應(yīng)4.3.1　醇的氧化反應(yīng)4.3.2　硫醚的氧化反應(yīng)4.4　其他選擇性反應(yīng)參考文獻第5章　天然產(chǎn)物研究中的有機立體合成與計算5.1　有機合成中的逆向合成5.2　活性化合物的逆合成研究中的模式識別5.3　天然產(chǎn)物的合成實例5.3.1　FR901464的全合成5.3.2?。ǎ?aigialospirol的全合成5.3.3　lepadin的全合成5.3.4?。ǎ?machaeriol D的全合成5.3.5?。ǎ?hirsutene的全合成5.3.6　isochrysotricine與isocyclocapitelline的全合成5.3.7　crisamicin A的全合成5.3.8　紫杉醇系列衍生物5.3.9　yanucamide A的全合成與構(gòu)型鑒定5.3.10　nonactin的全合成5.3.11　amphidinolide Y的全合成5.3.12　halipeptins A的全合成5.3.13　（＋）-brefeldin A的全合成5.3.14　malyngamide U的全合成與立體構(gòu)型的糾正5.3.15?。ǎ?isoprelaurefuoin的全合成5.3.16　其他天然產(chǎn)物全合成的一些例子5.4　從天然產(chǎn)物劉天然產(chǎn)物或活性化合物5.5　天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定中的計算研究5.5.1　計算13C NMR波譜5.5.2　計算旋光參考文獻第6章　計算化學(xué)在天然有機手性化合物研究中的應(yīng)用6.1　軟件應(yīng)用介紹6.1.1　Gaussian 03軟件6.1.2　多文件順序計算6.2　計算化學(xué)在化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)研究中的應(yīng)用6.2.1　還原反應(yīng)過程中的若干過渡態(tài)結(jié)構(gòu)問題6.2.2　溶液狀態(tài)時的能量校正6.2.3　其他反應(yīng)類型的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計6.3　手性分子的旋光計算6.3.1　HyperChem軟件基本功能簡介6.3.2　構(gòu)象搜索操作6.3.3　分子構(gòu)象坐標的取用6.3.4　利用Gaussian 03計算手性分子的旋光6.4　利用矩陣模型來計算柔性手性分子的旋光6.5　手性分子的13C NMR計算6.5.1　13C NMR的計算設(shè)置6.5.2　13C NMR數(shù)據(jù)的校正參考文獻后記

章節(jié)摘錄

　　第2章　對映選擇性反應(yīng)　　生命體在生命的延續(xù)過程中，無論在宏觀還是在微觀，手性都是普遍存在的一個現(xiàn)象。在微觀領(lǐng)域，隨著對立體化學(xué)認識的深入，合成化學(xué)家想出各種辦法在手性化合物的合成過程中進行控制，以得到預(yù)期的手性分子。前面講到，如果化合物只有一個潛手性中心，那么在反應(yīng)中，所產(chǎn)生的產(chǎn)物為一對對映體（enantiomer），若其中一個對映異構(gòu)體數(shù)量在反應(yīng)后超過另一個對映體的數(shù)量，這一反應(yīng)為對映選擇性反應(yīng)（enantioselectivereaction）。實際上，它是立體選擇性反應(yīng)（stereoselective reaction）的一個特例。由于它最簡單，人們研究得相當多而且透徹，因此，這里也就相應(yīng)地將對映選擇性反應(yīng)單列出來。　　為了達到讓其中一個異構(gòu)體的數(shù)量在反應(yīng)后超過另一個異構(gòu)體的數(shù)量，通常需要加入有機手性催化劑，或有機手性配位化合物（螯合物），從而在需要生成的手性中心的位置附近產(chǎn)生一個不對等的反應(yīng)空問，從而影響反應(yīng)時的活化能。因此，對映選擇性反應(yīng)又稱為催化對映選擇性反應(yīng)（catalytic enantioselective reaction）。主要的反應(yīng)類型為催化對映選擇性加成反應(yīng)（catalytic enantioselective addition）和催化對映選擇性還原反應(yīng)（catalytic enantioselective reduction）等?！　【湍壳暗难芯繝顩r而言，在對映加成反應(yīng)中，利用有機鋅試劑的研究占了主要的位置。除此以外，也有有機銅試劑等。在本章的前面，我們用較大篇幅來介紹二乙基鋅試劑與手性催化劑的應(yīng)用。在隨后的內(nèi)容里，我們介紹這一反應(yīng)過程中出現(xiàn)的若干實驗現(xiàn)象等。在本章里，討論的主要問題是不同手性催化劑的催化活性，因此，只對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了編號。

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