酶促不對(duì)稱有機(jī)合成

前言

　　對(duì)于從事不對(duì)稱合成的有機(jī)化學(xué)家而言，最重要的莫過于手頭有一批高效能高選擇性的手性催化劑。而酶這一類生物來源的手性催化劑所具有的高選擇性、高反應(yīng)速度與溫和的反應(yīng)條件的特性，常常會(huì)使某些有機(jī)反應(yīng)得到意想不到的好結(jié)果。譯者在研究工作中對(duì)此有深切的體會(huì)。事實(shí)上，酶在有機(jī)合成的學(xué)術(shù)研究和工業(yè)（例如制藥工業(yè)）生產(chǎn)中成功應(yīng)用的例子已不鮮見。它能使合成路線大為簡化，也能提供高產(chǎn)率和高ee值。特別是20世紀(jì)80年代以來，在有機(jī)溶劑中或在水一有機(jī)二相體系中進(jìn)行酶催化的有機(jī)反應(yīng)，更為酶進(jìn)入不對(duì)稱有機(jī)合成打開了一扇大門?！　∪欢簧儆袡C(jī)化學(xué)家還不習(xí)慣或不知道如何將酶應(yīng)用到他們的反應(yīng)中。為解決這一問題，譯者翻譯了本書。本書分成兩部分。第一部分共三章，分別介紹了酶的催化原理、提高酶選擇性的手段以及尋找新酶的方法。第二部分共七章，按反應(yīng)類型分別介紹相關(guān)酶的應(yīng)用。本書篇幅不大但內(nèi)容豐富，很適合有機(jī)化學(xué)家參閱?！　⊥ㄟ^對(duì)本書的學(xué)習(xí)，你會(huì)發(fā)現(xiàn)，大自然通過千萬年的演化和選擇，為我們準(zhǔn)備了一大批生物催化劑——酶，它們正等待著我們的召喚。這正是我向大家推薦這本書的用意所在。

內(nèi)容概要

本書討論了現(xiàn)有的可用來解決現(xiàn)實(shí)合成問題的大多數(shù)生物催化方法，因此對(duì)于合成化學(xué)、精細(xì)化工以及制藥領(lǐng)域特別有用。本書各章的介紹都力求作到全面而清晰，以便使它成為有志于進(jìn)入這一迷人而又有用的研究領(lǐng)域的本科生和博士生樂于使用的信息來源。編者相信，本書既可以是學(xué)習(xí)參考書又可以是解決實(shí)際問題的案頭參考書。    本書分為兩部分：第一部分是方法學(xué)，第二部分是合成應(yīng)用。第一部分包括三章，集中討論改進(jìn)已有的生物轉(zhuǎn)化的立體化學(xué)效果的不同方法。第一章敘述通過改變反應(yīng)介質(zhì)來改進(jìn)生物催化劑的立體化學(xué)效果的各種策略。第二章敘述通過定向進(jìn)化技術(shù)產(chǎn)生新催化劑來改善酶催化的選擇性。第三章敘述用來發(fā)現(xiàn)具有更優(yōu)良性質(zhì)的酶的各種方法。第二部分所占篇幅比較大，是按照酶催化或概念上特別的途徑進(jìn)行的反應(yīng)類型來組織的。因此，第四章介紹動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分，這是一個(gè)克服經(jīng)典拆分的50％最高理論產(chǎn)率的好方法。第五章討論另外兩個(gè)概念上有趣而且實(shí)用的方法，即去消旋化反應(yīng)和對(duì)映匯聚過程。第六章介紹酶在羧酸衍生物、醇和環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)以及水解反應(yīng)中的最新應(yīng)用，這些是酶在有機(jī)合成中應(yīng)用最廣的反應(yīng)。在第七章，編者試圖匯集酶在胺的拆分和酰胺合成中的最新進(jìn)展。第八章和第九章分別敘述能得到感興趣的對(duì)映富集的手性化合物的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。此外，還特別介紹了反應(yīng)過程所需要的輔因子再生的各種方法。本書的最后一章討論了用酶來形成C—C鍵的方法。

書籍目錄

第一部分　方法學(xué)　第1章　介質(zhì)工程    1.1　前言    1.2　通過介質(zhì)工程調(diào)節(jié)酶的對(duì)映選擇性　    1.2.1  通過添加水可混溶的有機(jī)共溶劑提高選擇性　    1.2.2  在具有低水活度的有機(jī)介質(zhì)中的選擇性提高　　    1.2.2.1　有機(jī)溶劑體系　　    1.2.2.2　酶在有機(jī)溶劑中的性質(zhì)　　    1.2.2.3　介質(zhì)工程　    1.2.3　基本原理　    1.2.4  酶選擇性的調(diào)控：新的研究趨勢(shì)　　    1.2.4.1  離子液體　　    1.2.4.2　添加劑　  1.3　結(jié)論與展望　  參考文獻(xiàn)　第2章　定向進(jìn)化作為人工改造對(duì)映選擇性酶的手段    2.1　前言    2.2　誘變的分子生物學(xué)方法    2.3　對(duì)映選擇性的高通量篩選方法    2.4　通過定向進(jìn)化提高酶對(duì)映選擇性的舉例　    2.4.1  綠膿假單胞桿菌脂肪酶（PAL）　    2.4.2　其它脂肪酶　    2.4.3　酯酶　    2.4.4  乙內(nèi)酰胺酶　    2.4.5　腈水解酶　    2.4.6　環(huán)氧化物水解酶　    2.4.7　磷酸三酯酶　    2.4.8  轉(zhuǎn)氨酶　    2.4.9  醛縮酶　    2.4.10  作為Baeyer-Villiger酶和磺化氧化反應(yīng)催化劑的環(huán)已酮和環(huán)戊酮單加氧酶　    2.4.11　單胺氧化酶　    2.4.12　細(xì)胞色素P450酶　    2.4.13  其它酶    2.5　結(jié)論與展望    參考文獻(xiàn)　第3章　尋找新酶    3.1　前言    3.2　基于機(jī)理的酶設(shè)計(jì)　    3.2.1　催化性抗體　    3.2.2  以酶和蛋白質(zhì)為基礎(chǔ)的新催化劑的合理設(shè)計(jì)　    3.2.3　合成的酶模型    3.3　偏基因組學(xué)　    3.3.1  偏基因組派生的DNA文庫的構(gòu)建　　    3.3.1.1　環(huán)境的選擇　　    3.3.1.2　克隆策略　　    3.3.1.3  篩選和檢測(cè)技術(shù)  　　    3.3.1.4　需要說明的主要問題　    3.3.2　未培養(yǎng)的微生物基因組作為新基因的來源　　    3.3.2.1　多糖降解/修飾酶　　    3.3.2.2　脂解的生物催化劑　　    3.3.2.3　維生素的生物合成　　    3.3.2.4　腈水解酶、腈水合酶和酰胺酶　　    3.3.2.5　氧化還原酶/脫氫酶　　    3.3.2.6　蛋白酶　　    3.3.2.7　甘油水合酶　　    3.3.2.8　抗生素和藥物　  3.4　結(jié)論與展望　  參考文獻(xiàn)第二部分　合成應(yīng)用　第4章　動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分    4.1　前言　　　……　第5章　去消旋化和對(duì)映匯聚過程  第6章　羧酸衍生物、醇和環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)和水解　第7章　羧酸衍生物的胺解和氨解　第8章　酶催化的還原反應(yīng)　第9章　手性合成中的生物氧化反應(yīng)　第10章　醛縮梅：用于形成和切斷C—C鍵的酶索引

章節(jié)摘錄

　　8.1前言　　還原反應(yīng)是最重要、最基本和最實(shí)用的反應(yīng)之一，例如，酮的還原得到手性化合物，這些化合物能夠轉(zhuǎn)化為具有不同官能團(tuán)的適當(dāng)?shù)幕衔镆院铣扇缢幬?、農(nóng)用化合物和天然產(chǎn)物等工業(yè)上重要的化合物。用于不對(duì)稱還原的催化劑可被分為兩類：化學(xué)類和生物類。它們各具特色。為了促進(jìn)綠色化學(xué)，必須同時(shí)發(fā)展這兩類催化劑以便為各種具體的反應(yīng)目的選擇合適的催化劑。例如，生物催化具有生態(tài)性、高化學(xué)選擇性、高區(qū)域選擇性和高對(duì)映選擇性，并且在溫和反應(yīng)條件下具有活性等許多優(yōu)點(diǎn)。本章將介紹用于提高酶促還原反應(yīng)的反應(yīng)活性和選擇性的新方法學(xué)。還要討論酶促還原的合成應(yīng)用?！　?.2用于輔酶再生的氫源　　用于羰基還原的酶通常需要輔酶，通過它將氫轉(zhuǎn)移到羰基。由于底物的還原伴隨著輔酶的氧化，而輔酶如果作為用后即棄的試劑又太昂貴，因此輔酶必須從其氧化態(tài)再生并循環(huán)使用Ⅲ。輔酶的氧化態(tài)必須被轉(zhuǎn)化為還原態(tài)以便用于底物還原的下一個(gè)循環(huán)。氫源對(duì)還原反應(yīng)是必需的。在生物催化還原中，可使用醇（例如乙醇和2-丙醇）、糖（例如葡萄糖、葡萄糖-6-磷酸和葡萄糖-6-硫酸）、甲酸和氫氣作為氫源。本節(jié)將舉一些例子?！　?.2.1醇作為還原反應(yīng)的氫源　　醇（例如乙醇、2一丙醇等）已被廣泛用于醇脫氫酶催化的還原反應(yīng)中輔酶的循環(huán)，這是因?yàn)檫@種酶既催化還原反應(yīng)又催化氧化反應(yīng)。通常，使用過量的氫源來推動(dòng)平衡向生成產(chǎn)物醇的方向移動(dòng)。

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