新型燃料電池用質(zhì)子交換膜的合成和性能研究

內(nèi)容概要

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）是正在迅猛發(fā)展的工作溫度最低、比能最高、啟動(dòng)最快、壽命最長(zhǎng)和應(yīng)用范圍最廣的第五代燃料電池，在海、陸、空各領(lǐng)域均具有極其重要和廣泛的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）的“心臟”。它不同于一般化學(xué)電源中的隔膜，因?yàn)樗坏鹬綦x燃料和氧化劑，防止它們直接發(fā)生反應(yīng)的作用，更起著電解質(zhì)的作用。
大多數(shù)質(zhì)子交換膜是由高分子母體和離子交換基團(tuán)構(gòu)成，目前的商售產(chǎn)品還只有Nation系列全氟磺酸膜，但其價(jià)格奇高，在高溫條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率低，阻醇性能差導(dǎo)致電池效率降低。鑒于此，尋找能夠替代Nafion等全氟磺酸膜的替代材料成為近年來(lái)質(zhì)子交換膜研究的熱點(diǎn)?；腔埘啺肪哂袠O高的耐熱性，高機(jī)械強(qiáng)度及模量，優(yōu)異的電性能、化學(xué)穩(wěn)定性及很好的成膜性，是有希望替代Nation等全氟磺酸膜作為質(zhì)子交換膜的材料之一。另外，無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜由于兼具有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為質(zhì)子交換膜研究的新方向。無(wú)機(jī)粒子具有很好的親水性，它們可以增加聚合物膜對(duì)水分子的約束力，增強(qiáng)水合作用，確保在高溫條件下質(zhì)子交換膜內(nèi)仍保持一定的濕度，從而達(dá)到在高溫時(shí)提高質(zhì)子傳導(dǎo)速率的目的。
竇志宇、趙妍、徐佳、趙成吉編著的《新型燃料電池用質(zhì)子交換膜的合成和性能研究》在第二、三、四章利用分子設(shè)計(jì)制備通過(guò)親核取代路線合成不同磺化度的含醚酮結(jié)構(gòu)的磺化萘型聚酰亞胺，并制備了SPEEK／納米二氧化鈦新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜材料，考察了兩個(gè)系列質(zhì)子交換膜的性能。
首先，以發(fā)煙硫酸作為磺化試劑，通過(guò)親電取代反應(yīng)在二氟二苯酮引入磺酸鈉基團(tuán)，成功合成磺化二氟二苯酮單體。從萘—1—4—5—
8—二酐（NTDA）和對(duì)氨基苯酚出發(fā)，合成了含有酰亞胺環(huán)的雙酚單體。利用典型的親核取代縮聚反應(yīng)，合成了不同磺化度的含有醚酮結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺。對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征證實(shí)利用親核取代反應(yīng)制備磺化聚酰亞胺是切實(shí)可行的。
聚合物具有良好的成膜性，說(shuō)明得到了較高分子量的磺化聚酰亞胺。所得聚合物具有較高的熱分解溫度（T10％>400℃）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T>200℃），完全能滿足質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性要求；所得聚合物可溶于m—cresol，NMP溶劑中，保證了聚合物成膜；
SPEK—PI系列聚合物的拉伸強(qiáng)度、拉伸膜量等力學(xué)性能數(shù)據(jù)說(shuō)明了所合成的聚合物膜能夠達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池的使用要求；聚合物膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，磺化度為1.0的SPEK—PI膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與Nation膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率相差不大；所合成的聚合物膜的阻醇性能優(yōu)于Nafion膜。以上性能測(cè)試的結(jié)果表明我們制備的聚合物膜將會(huì)具有很好的應(yīng)用前景。
無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜由于兼具有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，成為質(zhì)子交換膜研究的新方向。無(wú)機(jī)粒子具有很好的親水性，它們可以增加聚合物膜對(duì)水分子的約束力，增強(qiáng)水合作用，確保在高溫條件下質(zhì)子交換膜內(nèi)仍保持一定的濕度，從而達(dá)到在高溫時(shí)提高質(zhì)子傳導(dǎo)速率的目的。
首先在目前眾多的成膜材料中，以成膜性好、吸水率高、具有較好的導(dǎo)質(zhì)子能力為目標(biāo)篩選出合適的聚合物材料作為成膜基質(zhì)。
由于四甲基型磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜是眾多磺化聚醚醚酮中綜合性能較為優(yōu)異的一類(lèi)聚合物，具有高熱氧化穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性，同時(shí)具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，SPEEK膜的阻醇性能要優(yōu)越于
Nation膜，所以本文選取了成本較低的本課題組合成的四甲基型磺化聚醚醚酮（SPEEK）作為聚合物基質(zhì)，無(wú)機(jī)納米粒子本文也選擇了合成工藝已經(jīng)很成熟的納米二氧化鈦。
通過(guò)對(duì)不同磺化度、不同無(wú)機(jī)含量的磺化聚醚醚酮（SPEEK）／納米二氧化鈦（TiO2）復(fù)合膜的紅外表征、掃描電鏡測(cè)試、透射電鏡測(cè)試，說(shuō)明得到了粒徑為幾十納米分散均勻的
SPEEK／TiO2復(fù)合膜。復(fù)合膜具有良好的熱性能、機(jī)械性能，可以滿足質(zhì)子交換膜的使用要求。由于納米二氧化鈦具有大的比表面積、高的表面能，使得在相同磺化度條件下復(fù)合膜的吸水率隨膜中無(wú)機(jī)粒子含量的增加而升高。通過(guò)對(duì)膜的水?dāng)U散系數(shù)的考察，發(fā)現(xiàn)
SPEEK／TiO2復(fù)合膜的保水能力要明顯優(yōu)于純的磺化聚醚醚酮膜。
這是由于復(fù)合膜內(nèi)含有大量氫鍵抑制了水的運(yùn)動(dòng)，從而降低其擴(kuò)散速度；也可以解釋為：粒徑較小的納米粒子填充到質(zhì)子交換膜的微觀孔洞中，減小了水?dāng)U散界面的曲率半徑，導(dǎo)致飽和蒸汽壓升高，限制了水的蒸發(fā)。
對(duì)復(fù)合膜的甲醇滲透性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于納米粒子填充到復(fù)合膜的微觀孔道，使膜結(jié)構(gòu)更加致密，從而阻礙了甲醇分子自由運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合膜的甲醇滲透率明顯降低。相同磺化度的復(fù)合膜，在相同溫度下，隨著納米二氧化鈦含量的增加，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率呈現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)，這是由于納米粒子的加入一方面提高了膜的吸水率和保水能力，另一方面堵塞了水合質(zhì)子自由傳輸?shù)目椎溃?dāng)前者占優(yōu)勢(shì)時(shí)則表現(xiàn)為質(zhì)子傳導(dǎo)率的升高，而當(dāng)后者的影響占優(yōu)勢(shì)時(shí)，則導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低。
采用直接縮聚的方法可以合成不同結(jié)構(gòu)和磺化度的新型系列磺化聚芳醚酮和磺化聚芳醚砜等質(zhì)子交換膜材料，研究表明它們?cè)?br />PEMFC，不過(guò)這類(lèi)材料仍存在著以下缺點(diǎn)：①對(duì)于低磺化度的磺化聚芳醚酮，雖然其表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和阻醇性能，但其質(zhì)子傳導(dǎo)率太低，影響了其應(yīng)用；②高磺化度的磺化聚芳醚酮質(zhì)子傳導(dǎo)率較高，但由于吸水率很高，導(dǎo)致膜的機(jī)械性能不好，阻醇性差等缺點(diǎn)。針對(duì)以上問(wèn)題提出了解決方法：從序列結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)入手，合成嵌段型磺化聚芳醚酮。
在本書(shū)的第五章，采用“一鍋兩步法”，以不同嵌段長(zhǎng)度的氟封端的聚芳醚酮齊聚物與生成親水嵌段的磺化二氟二苯酮和四甲基聯(lián)苯二酚共聚，合成了不同磺化度和不同嵌段長(zhǎng)度的嵌段SPAEK
共聚物。通過(guò)紅外和核磁共振譜證實(shí)我們所得聚合物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)得到的嵌段SPAEK共聚物都具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，都能夠以溶液鋪膜的方式形成韌性比較好的透明膜。
在《新型燃料電池用質(zhì)子交換膜的合成和性能研究》的第六章，利用
TEM和SAxS對(duì)磺化聚芳醚酮嵌段共聚物的微觀形態(tài)進(jìn)行了研究。TEM測(cè)試可以觀察到無(wú)規(guī)磺化聚芳醚酮聚合物他們能夠形成具有相對(duì)統(tǒng)一尺寸的球狀的離子簇，尺寸一般在5～15nm之間，并且隨著磺化度的增大而增大。而嵌段聚合物與無(wú)規(guī)聚合物完全不同。既有一定數(shù)量的尺寸比較大的離子簇（>
15nm）存在，又有大量的尺寸在5nm以下的離子簇存在，并且存在著一些顏色較深的類(lèi)似云帶一樣的尺寸很寬的離子區(qū)域。這一點(diǎn)在其SAXS的研究中也能得到證實(shí)，即由足夠多的尺寸小的離子簇構(gòu)成了較寬的離子區(qū)域。嵌段共聚物在SAXS曲線中出現(xiàn)了明顯的規(guī)則的散射峰，這是由明顯的相分離引起的。我們接著對(duì)嵌段
SPAEK膜的性能進(jìn)行了研究。相同IEC下，嵌段共聚物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于無(wú)規(guī)聚合物。另一方面，嵌段SPAEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著離子含量和嵌段長(zhǎng)度的增加而增大。從而建立起了嵌段SPAEK
膜的形貌、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

書(shū)籍目錄

第一章  緒論
  引言
  第一節(jié)  燃料電池介紹
    一、簡(jiǎn)介
    二、燃料電池發(fā)展歷程
    三、燃料電池分類(lèi)、特點(diǎn)
    四、燃料電池發(fā)展趨勢(shì)
  第二節(jié)  質(zhì)子交換膜燃料電池介紹
    一、質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理
    二、質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)缺點(diǎn)
    三、質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展
    四、質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用實(shí)例
  第三節(jié)  質(zhì)子交換膜介紹
    一、質(zhì)子交換膜概述
    二、PEMFC電池對(duì)質(zhì)子交換膜的技術(shù)要求
    三、全氟磺酸膜
    四、改進(jìn)的全氟磺酸型膜
    五、非全氟化質(zhì)子交換膜
    六、非氟質(zhì)子交換膜
    七、嵌段聚合物在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用
    八、PEMFC質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理
  第四節(jié)  研究?jī)?nèi)容
    一、含有醚酮結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺
    二、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜
    三、嵌段型磺化聚芳醚類(lèi)質(zhì)子交換膜
  參考文獻(xiàn)
第二章  以親核反應(yīng)路線制備磺化聚酰亞胺
  引言
  第一節(jié)  含有醚酮結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺的合成及表征
    一、單體的合成
    二、含有醚酮結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺（SPEK—PI）的合成
  參考文獻(xiàn)
第三章  磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜性能研究
  引言
  第一節(jié)  表征技術(shù)與試驗(yàn)方法
    一、力學(xué)性能
    二、離子交換容量
    三、吸水率
    四、甲醇滲透性
    五、膜的電性能測(cè)試
  第二節(jié)  聚合物膜的性能研究
    一、聚合物膜的制備
    二、磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的力學(xué)性能
    三、磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的離子交換容量
    四、磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的吸水性
    五、磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的甲醇滲透性
    六、磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能
  參考文獻(xiàn)
第四章  納米二氧化鈦／磺化聚醚醚酮復(fù)合質(zhì)子交換膜的研究
  引言
  第一節(jié)  復(fù)合膜的合成
    一、膜性能表征手段
    二、磺化聚醚醚酮的制備
    三、納米二氧化鈦溶膠的制備
    四、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的制備
    五、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜復(fù)合膜的紅外表征
    六、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的微觀形貌
  第二節(jié)  復(fù)合膜的性能
    一、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的機(jī)械性能
    二、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的熱性能
    三、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的吸水率和離子交換容量
    四、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的保水能力
    五、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的甲醇滲透性
    六、納米二氧化鈦／SPEEK復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性
  參考文獻(xiàn)
第五章  嵌段型磺化聚芳醚酮的合成與表征
  引言
  第一節(jié)  無(wú)規(guī)型聚合物的合成與表征
  第二節(jié)  氟封端聚芳醚酮齊聚物（TMK）的合成與表征
  第三節(jié)  嵌段聚合物的合成與表征
  第四節(jié)  嵌段聚合物的熱性能
  參考文獻(xiàn)
第六章  嵌段型磺化聚芳醚酮膜的微觀形態(tài)與性能研究
  引言
  第一節(jié)  嵌段聚合物膜的TEM研究
  第二節(jié)  聚合物膜的小角x射線散射研究
    一、引言
    二、嵌段與無(wú)規(guī)磺化聚芳醚酮聚合物的SAXS比較
    三、嵌段聚芳醚酮聚合物的SAXS分析
    四、嵌段聚芳醚酮聚合物SAXS曲線的Porod分析
  第三節(jié)  嵌段SPAEK聚合物膜的基本性能
  參考文獻(xiàn)

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