現(xiàn)代熱力學(xué)

前言

一位資深的美國(guó)教授特魯斯戴爾（C Truesdell，1919-2000）說(shuō)過(guò)：每一位物理學(xué)家都確切地知道什么是第一和第二定律，但是根據(jù)我的經(jīng)驗(yàn)沒(méi)有兩個(gè)物理學(xué)家的認(rèn)識(shí)是相同的。（Every physicist knows exactly what the first and second laws mean，but it is my experience that no two physicists agree on them）。根據(jù)我自己過(guò)去20年從事低壓金剛石生長(zhǎng)熱力學(xué)的研究經(jīng)驗(yàn)，特魯斯戴爾的經(jīng)驗(yàn)或感覺(jué)是正確的。這就意味著，在整個(gè)20世紀(jì)中沒(méi)有人真正認(rèn)清“什么是熱力學(xué)第二定律”。眾所周知，卡諾定理是熱力學(xué)（特別是經(jīng)典熱力學(xué)）的奠基石，也是熱力學(xué)第二定律的起步點(diǎn)?？ㄖZ在1824年總結(jié)了當(dāng)時(shí)人類(lèi)日常宏觀的經(jīng)驗(yàn)?？ㄖZ定理不能從其他學(xué)科更基礎(chǔ)的定律來(lái)推導(dǎo)或證明?？ㄖZ定理認(rèn)為：可逆熱機(jī)的效率最高?？ㄖZ定理強(qiáng)調(diào)卡諾循環(huán)的“可逆性”，并且由此建立了經(jīng)典熱力學(xué)中的可逆過(guò)程熱力學(xué)（即平衡熱力學(xué)）以及不可逆過(guò)程熱力學(xué)（即非平衡熱力學(xué)）。但是如今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：能量轉(zhuǎn)換效率最高的充分必要普適條件是“非耗散”的能量轉(zhuǎn)換，而不是“可逆”的能量轉(zhuǎn)換。這就是擴(kuò)展卡諾定理。一個(gè)非耗散循環(huán)過(guò)程（例如一個(gè)非耗散的卡諾循環(huán)）一定是可逆的。因此擴(kuò)展卡諾定理已經(jīng)包含了卡諾定理，但是不能反過(guò)來(lái)說(shuō)。擴(kuò)展卡諾定理是熱力學(xué)（特別是現(xiàn)代熱力學(xué)）的擴(kuò)展奠基石，也是熱力學(xué)第二定律在當(dāng)前21世紀(jì)的新起步點(diǎn)。從擴(kuò)展卡諾定理建立了現(xiàn)代熱力學(xué)的非耗散熱力學(xué)的新領(lǐng)域以及對(duì)應(yīng)的耗散熱力學(xué)。熱力學(xué)是一門(mén)關(guān)于宏觀發(fā)展的科學(xué)，也是一門(mén)關(guān)于宏觀體系能量和能量轉(zhuǎn)換的科學(xué)，所研究的宏觀體系是由大量粒子單元組成的。眾所周知，熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是宏觀體系發(fā)展的時(shí)間不可逆性，即“時(shí)間箭頭”（ar-row of time）或“光陰似箭”是“一去不復(fù)返”的。然而，卡諾定理則強(qiáng)調(diào)“可逆性”。這樣的矛盾在過(guò)去存在并延續(xù)了180多年，也正是熱力學(xué)領(lǐng)域很多困惑的根源。這種崇尚經(jīng)典、排斥現(xiàn)代化的現(xiàn)象是在其他科學(xué)學(xué)科中十分少見(jiàn)的，或者可以說(shuō)：這是至今唯一的。

內(nèi)容概要

　　《現(xiàn)代熱力學(xué)：基于擴(kuò)展卡諾定理》是目前國(guó)內(nèi)外唯一完整闡述熱力學(xué)各個(gè)分支領(lǐng)域和熱力學(xué)學(xué)科基本分類(lèi)系統(tǒng)的原創(chuàng)性專(zhuān)著。具體內(nèi)容包括：現(xiàn)代熱力學(xué)綱要、熱力學(xué)的發(fā)展史簡(jiǎn)要、經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)、現(xiàn)代熱力學(xué)基礎(chǔ)、耗散熱力學(xué)等。

作者簡(jiǎn)介

王季陶，教授，1933年5月生于上海。1955年復(fù)旦大學(xué)本科畢業(yè)，先后在復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、物理系、材料科學(xué)系、電子工程系和微電子學(xué)系從事教學(xué)和科研工作。在近15年中，主要從事熱力學(xué)基礎(chǔ)研究。1990年提出“低壓金剛石氣相生長(zhǎng)的熱力學(xué)耦合模型”，2000年創(chuàng)建“非平衡非耗散熱力學(xué)”新領(lǐng)域，2002年以后又提出完整的熱力學(xué)學(xué)科基本分類(lèi)系統(tǒng)，使熱力學(xué)學(xué)科領(lǐng)域得到進(jìn)一步的發(fā)展。2002年作者的英文版專(zhuān)著Nonequilibrium Nondissipative Thermodynamics-With Application to Low-Pressure Diamond Synthesis由Springer出版發(fā)行，目前已有兩篇國(guó)外的書(shū)評(píng)發(fā)表加以推薦。此外，作者還提出“低壓化學(xué)氣相淀積膜工藝的模擬模型”和“化學(xué)氣相淀積鎢膜的半封閉結(jié)構(gòu)模型”，1999年擔(dān)任首屆亞洲化學(xué)氣相淀積會(huì)議主席?？蒲兄性@得1985年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，以及國(guó)家發(fā)明四等獎(jiǎng)、教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、上海市重大科技成果二等獎(jiǎng)、電子工業(yè)部科技成果二等獎(jiǎng)等多項(xiàng)科技獎(jiǎng)勵(lì)。其他著作有《低壓化學(xué)蒸汽淀積論文選(一)：低壓化學(xué)蒸汽淀積的計(jì)算機(jī)模擬(英文版)》、《半導(dǎo)體材料》、《金剛石低壓氣相生長(zhǎng)的熱力學(xué)耦合模型》、《非平衡定態(tài)相圖：人造金剛石的低壓氣相生長(zhǎng)熱力學(xué)》等。

書(shū)籍目錄

前言1 現(xiàn)代熱力學(xué)綱要1.1 熱力學(xué)第二定律面臨著來(lái)自兩方面的挑戰(zhàn)1.2 困惑的根源：卡諾定理1.3 克勞修斯不等式的不完整性1.4 當(dāng)前21世紀(jì)熱力學(xué)的分類(lèi)系統(tǒng)1.5 非耗散熱力學(xué)的典型案例：非平衡相圖1.6 耗散熱力學(xué)的典型案例：螺旋反應(yīng)1.7 昂薩格倒易關(guān)系的非熱力學(xué)假定1.8 普里高京耗散結(jié)構(gòu)的非熱力學(xué)模型1.9 耗散減少原理1.10 一些基礎(chǔ)概念和定義1.11 本綱要的結(jié)語(yǔ)參考文獻(xiàn)2 熱力學(xué)的發(fā)展史簡(jiǎn)要2.1 古代對(duì)熱的認(rèn)識(shí)2.2 卡諾定理2.3 熱的本質(zhì)2.4 熱力學(xué)第一定律2.5 絕對(duì)溫標(biāo)2.6 熱力學(xué)第二定律2.7 熵函數(shù)及熵增原理2.8 大量粒子群體的宏觀變化規(guī)律2.9 經(jīng)典熱力學(xué)的發(fā)展和局限性2.10 20世紀(jì)的現(xiàn)代熱力學(xué)探索期參考文獻(xiàn)3 經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)3.1 經(jīng)典熱力學(xué)的一些基本概念3.1.1 體系和環(huán)境3.1.2 平衡態(tài)、非平衡定態(tài)和非平衡態(tài)3.1.3 狀態(tài)參數(shù)或態(tài)函數(shù)3.1.4 可逆過(guò)程、不可逆過(guò)程和準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程3.1.5 自發(fā)過(guò)程和非自發(fā)過(guò)程3.2 熱力學(xué)基本定律的經(jīng)典數(shù)學(xué)表達(dá)式3.2.1 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式3.2.2 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式3.3 經(jīng)典的平衡熱力學(xué)3.4 經(jīng)典的非平衡熱力學(xué)3.5 平衡的判據(jù)3.6 熵變的計(jì)算3.7 吉布斯自由能與溫度或壓強(qiáng)的關(guān)系3.8 化學(xué)勢(shì)與溫度或壓強(qiáng)的關(guān)系3.9 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化參考文獻(xiàn)4 現(xiàn)代熱力學(xué)基礎(chǔ)4.1 引言4.2 熱力學(xué)基本定律的普適數(shù)學(xué)表達(dá)式4.3 局域平衡近似4.4 熵產(chǎn)生的計(jì)算4.4.1 熱傳導(dǎo)過(guò)程的熵產(chǎn)生4.4.2 熱傳導(dǎo)和物質(zhì)輸運(yùn)同時(shí)進(jìn)行的熵產(chǎn)生4.4.3 熵產(chǎn)生計(jì)算的一般表達(dá)式4.5 現(xiàn)代熱力學(xué)的熱力學(xué)耦合4.6 薛定諤的“負(fù)熵”猜測(cè)4.7 ATP生物合成的化學(xué)滲透理論4.8 熱力學(xué)的經(jīng)典和傳統(tǒng)分類(lèi)系統(tǒng)4.8.1 熱力學(xué)的經(jīng)典分類(lèi)系統(tǒng)4.8.2 熱力學(xué)的傳統(tǒng)分類(lèi)系統(tǒng)4.9 熱力學(xué)的現(xiàn)代分類(lèi)系統(tǒng)4.1 0擴(kuò)展卡諾原理4.1 1耗散（或熵產(chǎn)生）減少原理參考文獻(xiàn)5 耗散熱力學(xué)5.1 耗散熱力學(xué)5.2 線性耗散熱力學(xué)和昂薩格倒易關(guān)系5.3 循環(huán)反應(yīng)5.4 熵產(chǎn)生最小化原理5.5 昂薩格倒易關(guān)系的近似性5.6 非線性耗散熱力學(xué)和普里高京耗散結(jié)構(gòu)5.7 貝納德圖案5.8 激光發(fā)射5.9 化學(xué)振蕩的布魯塞爾振子模型5.10 杜林結(jié)構(gòu)和傳播波5.11 普里高京對(duì)熱力學(xué)耦合的認(rèn)識(shí)偏差5.12 螺旋反應(yīng)的熱力學(xué)耦合模型參考文獻(xiàn)6 激活低壓人造金剛石的熱力學(xué)耦合模型6.1 高壓法人造金剛石6.2 激活低壓氣相生長(zhǎng)人造金剛石6.3 超平衡原子氫擇優(yōu)腐蝕的動(dòng)力學(xué)模型6.4 20世紀(jì)80年代的一些熱力學(xué)理論6.4.1 準(zhǔn)平衡模型6.4.2 表面反應(yīng)熱力學(xué)模型6.4.3 缺陷誘導(dǎo)穩(wěn)定化模型6.5 低壓金剛石生長(zhǎng)的熱力學(xué)耦合模型6.6 低壓金剛石生長(zhǎng)熱力學(xué)耦合的機(jī)理6.7 20世紀(jì)90年代的其他熱力學(xué)模型6.7.1 統(tǒng)一勢(shì)壘模型6.7.2 荷電團(tuán)簇模型6.7.3 欠飽和氣相晶體生長(zhǎng)模型6.8 2005年的納米熱力學(xué)模型參考文獻(xiàn)7 非耗散熱力學(xué)和二元非平衡相圖7.1 一個(gè)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)問(wèn)題7.2 計(jì)算相圖（CALPHAD）的本質(zhì)7.3 非耗散熱力學(xué)和非平衡相圖7.4 激活石墨的熱力學(xué)數(shù)據(jù)7.4.1 吉布斯自由能法7.4.2 平衡常數(shù)法7.5 非平衡相圖的計(jì)算原理7.6 非平衡相圖的計(jì)算方法7.6.1 具體計(jì)算步驟7.6.2 不同的相線類(lèi)型7.7 O.H體系的T-X非平衡相圖7.8 O.H和C-O體系的T-p-X非平衡相圖7.9 C-（H+0）體系的膺二元T-X非平衡相圖7.10 C-H體系氣相成分的非平衡相圖7.11 氣相成分對(duì)晶向生長(zhǎng)的影響參考文獻(xiàn)8 非耗散熱力學(xué)和三元非平衡相圖8.1 巴赫曼的C-H.O體系經(jīng)驗(yàn)相圖8.2 C-H-O體系非平衡投影相圖8.3 溫度、壓強(qiáng)范圍對(duì)C-H-O體系投影相圖的影響8.4 馬林奈里的O-H-O體系精確實(shí)驗(yàn)相圖8.5 C-H-O體系截面非平衡相圖8.6 O-H-X體系非平衡相圖8.7 低壓CBN合成的非平衡相圖8.8 對(duì)非平衡相圖的一些評(píng)價(jià)和小結(jié)參考文獻(xiàn)9 低壓克拉鉆的成功和熱力學(xué)的其他動(dòng)態(tài)9.1 低壓生長(zhǎng)克拉珍寶級(jí)鉆石的成功9.2 平衡態(tài)和非平衡定態(tài)的漲落現(xiàn)象9.3 熱力學(xué)分類(lèi)系統(tǒng)的相關(guān)討論9.4 什么是“熱力學(xué)”和什么是“熱力學(xué)第二定律9.5 物理學(xué)家的熱力學(xué)軟肋——復(fù)雜（耦合）體系9.6 關(guān)于“小體系的非平衡熱力學(xué)9.7 結(jié)語(yǔ)參考文獻(xiàn)索引

章節(jié)摘錄

插圖：眾所周知，卡諾定理和熱力學(xué)的基本定律是建立在大量人類(lèi)日常宏觀經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上的，并不是從其他學(xué)科更基礎(chǔ)的定律推導(dǎo)出來(lái)的?？ㄖZ原理是熱力學(xué)的奠基石，也是熱力學(xué)第二定律的起步點(diǎn)。卡諾原理認(rèn)為：所有工作在同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。這就是卡諾在當(dāng)時(shí)（1824年）所作的人類(lèi)寶貴經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。至今已經(jīng)過(guò)去了180多年，人類(lèi)的經(jīng)驗(yàn)在發(fā)展，熱力學(xué)的適用范圍和深入程度也在發(fā)展。熱力學(xué)的研究對(duì)象已經(jīng)從熱功轉(zhuǎn)換擴(kuò)展到任何宏觀的能量轉(zhuǎn)換都在熱力學(xué)的考慮中。正如在一本較有影響的霍夫曼著的《熱力學(xué)》教科書(shū)的第一章第一節(jié)中就寫(xiě)道：“熱力學(xué)是研究能量及其轉(zhuǎn)換的科學(xué)”。5卡諾原理所強(qiáng)調(diào)的“可逆性”是否還適用呢？例如，用甲烷（CH）和氧氣作用的化學(xué)能在燃料電池中轉(zhuǎn)換成電能。可以想象，如果化學(xué)能可以在沒(méi)有可利用能量耗散（簡(jiǎn)稱(chēng)非耗散）條件下（即百分之百地）完全轉(zhuǎn)換為電能，那么它的效率一定是最高的。所以，非耗散的能量轉(zhuǎn)換是宏觀能量轉(zhuǎn)換效率最高的。這就是擴(kuò)展卡諾原理。6.7 是不是還需要追求可逆的燃料電池，以便達(dá)到最高的能量轉(zhuǎn)換效率呢？顯然，要從釋放出來(lái)的二氧化碳和水通過(guò)所得到的電能重新生產(chǎn)出等量的甲烷和氧氣實(shí)際上是根本不可能實(shí)現(xiàn)的。在生成甲烷時(shí)不可避免地會(huì)生成各種甲烷的同系列有機(jī)物?？ㄖZ原理中的“可逆”的能量轉(zhuǎn)換并不是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換效率最高普遍的必要條件?！胺呛纳ⅰ钡哪芰哭D(zhuǎn)換才是宏觀能量轉(zhuǎn)換效率最高的充分必要條件。再例如，我們知道：如果有一個(gè)太陽(yáng)能電池能夠在沒(méi)有可利用能量耗散（即非耗散）條件下把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽窗俜种俚貙?shí)現(xiàn)可利用能量轉(zhuǎn)換），那么它的能量轉(zhuǎn)變效率一定是最高。不可能也不需要要求這個(gè)太陽(yáng)能電池是一個(gè)可逆的太陽(yáng)能電池。因?yàn)橐筮@個(gè)太陽(yáng)能電池重新把電能轉(zhuǎn)變?yōu)樘?yáng)光、發(fā)射回太陽(yáng)讓太陽(yáng)完全吸收回去是根本不可能的。同樣，非耗散熱機(jī)也一定是能量轉(zhuǎn)換效率最高的充分必要條件，而卡諾所強(qiáng)調(diào)的“可逆性”并非是能量轉(zhuǎn)換效率最高的必要條件。

編輯推薦

《現(xiàn)代熱力學(xué):基于擴(kuò)展卡諾定理》是由復(fù)旦大學(xué)出版社出版的。《現(xiàn)代熱力學(xué):基于擴(kuò)展卡諾定理》是原創(chuàng)性專(zhuān)著，文字淺近易懂。讀者是上述相關(guān)專(zhuān)業(yè)的教師、研究人員、工程技術(shù)人員、研究生及本科生等，《現(xiàn)代熱力學(xué):基于擴(kuò)展卡諾定理》也可以作為熱力學(xué)課程教學(xué)改革方面的相關(guān)教材或補(bǔ)充教材。

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