現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)（第7卷）

前言

許多重要的有機(jī)反應(yīng)被贊譽(yù)為有機(jī)化學(xué)學(xué)科發(fā)展路途上的里程碑，因?yàn)樗鼈兊陌l(fā)現(xiàn)、建立、拓展和完善帶動(dòng)著有機(jī)化學(xué)概念上的飛躍、理論上的建樹(shù)、方法上的創(chuàng)新和應(yīng)用上的突破。正如我們所熟知的 Grignard 反應(yīng)（1912）、Diels-Alder反應(yīng)（1950）、Wittig反應(yīng)（1979）、不對(duì)稱(chēng)催化氫化和氧化反應(yīng)（2001）、烯烴復(fù)分解反應(yīng)（2005） 和鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（2010）等等，就是因?yàn)閷?duì)有機(jī)化學(xué)的突出貢獻(xiàn)而先后獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的殊榮。 與有機(jī)反應(yīng)相關(guān)的專(zhuān)著和工具書(shū)很多，從簡(jiǎn)潔的人名反應(yīng)到系統(tǒng)而詳細(xì)的大全巨著。其中，“Organic Reactions”（John Wiley & Sons, Inc.）堪稱(chēng)是經(jīng)典之作。它自 1942年出版以來(lái)，至今已經(jīng)有76卷問(wèn)世。而1991年由B.M.Trost主編的“Comprehensive Organic Synthesis”是一套九卷的大型工具書(shū)，以10400頁(yè)的版面幾乎將當(dāng)代已知的重要有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型涵蓋殆盡。此外，還有一些重要的國(guó)際期刊及時(shí)地對(duì)各種有機(jī)反應(yīng)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。這些文獻(xiàn)資料浩如煙海，是一筆非常寶貴的財(cái)富。在國(guó)內(nèi)，隨著有機(jī)化學(xué)研究的深入及相關(guān)化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，全面了解和掌握有機(jī)反應(yīng)的需求與日俱增。在此契機(jī)下，編寫(xiě)一套有特色的《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》叢書(shū)，對(duì)各種有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)地介紹是一種適時(shí)而出的舉措。本叢書(shū)的第1~5卷已于2008年底出版發(fā)行，周維善院士和胡宏紋院士欣然為之作序。在廣大熱心讀者的鼓勵(lì)下，我們又完成了叢書(shū)第6~10卷的編撰，適時(shí)地奉獻(xiàn)給熱愛(ài)本叢書(shū)的讀者。 叢書(shū)第6~10卷傳承了前五卷的寫(xiě)作特點(diǎn)與特色。在編著方式上注重完整性和系統(tǒng)性，以有限的篇幅概述了每種反應(yīng)的歷史背景、反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用范圍。在撰寫(xiě)風(fēng)格上強(qiáng)調(diào)各反應(yīng)的最新進(jìn)展和它們?cè)谟袡C(jī)合成中的應(yīng)用，提供了多個(gè)代表性的操作實(shí)例并介紹了它們?cè)谔烊划a(chǎn)物合成中的巧妙應(yīng)用。叢書(shū)第6~10卷共有1954頁(yè)和226萬(wàn)字，涵蓋了45個(gè)重要的有機(jī)反應(yīng)、4760個(gè)精心制作的圖片和反應(yīng)式、以及6853條權(quán)威和新穎的參考文獻(xiàn)。作者衷心地希望能夠幫助讀者快捷而準(zhǔn)確地對(duì)各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生全方位的認(rèn)識(shí)，力求滿(mǎn)足讀者在不同層次上的特別需求。我們很高興地接受了幾位研究生的建議，選擇了一組“路”的圖片作為第6~10卷的封面。祈望本叢書(shū)就像是一條條便捷的路徑，引導(dǎo)讀者進(jìn)入感興趣的領(lǐng)域去探索。 叢書(shū)第6~10卷的編撰工作匯聚了來(lái)自國(guó)內(nèi)外23所高校和企業(yè)的45位專(zhuān)家學(xué)者的熱情和智慧。在此我們由衷地感謝所有的作者，正是大家的辛勤工作才保證了本叢書(shū)的順利出版，更得益于各位的淵博知識(shí)才使得本叢書(shū)豐富而多彩。尤其需要感謝王歆燕副教授，她身兼本叢書(shū)的作者和主編秘書(shū)雙重角色，不僅完成了繁重的寫(xiě)作和煩瑣的聯(lián)絡(luò)事務(wù)，還完成了書(shū)中全部圖片和反應(yīng)式的制作工作。這些看似平凡簡(jiǎn)單的工作，卻是叢書(shū)如期出版不可或缺的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。本叢書(shū)的編撰工作被列為“北京市有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科”建設(shè)項(xiàng)目，并獲得學(xué)科建設(shè)經(jīng)費(fèi)（XK100030514）的資助，在此一并表示感謝。 非常遺憾的是，在本叢書(shū)即將交稿之際周維善先生仙逝了，給我們留下了永遠(yuǎn)的懷念。時(shí)間一去不返，我們后輩應(yīng)該更加勤勉和努力。最后，值此機(jī)會(huì)謹(jǐn)祝胡宏紋先生身體健康！ 胡躍飛 清華大學(xué)化學(xué)系教授 林國(guó)強(qiáng) 中國(guó)科學(xué)院院士 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員 2012年10月

內(nèi)容概要

本書(shū)是《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》第四卷《碳-碳鍵的生成反應(yīng)》的補(bǔ)充與延伸，風(fēng)格與第四卷相同，書(shū)中精選了第四卷之外的一些重要的碳-碳鍵的生成反應(yīng)。對(duì)每一種反應(yīng)都詳細(xì)介紹了其歷史背景、反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用范圍和限制，著重引入了近年的研究新進(jìn)展，并精選了在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用以及 5 個(gè)左右代表性反應(yīng)實(shí)例，參考文獻(xiàn)涵蓋了較權(quán)威的和新的文獻(xiàn)?？梢宰鳛橛袡C(jī)化學(xué)及相關(guān)專(zhuān)業(yè)的本科生、研究生，以及相關(guān)領(lǐng)域工作人員的學(xué)習(xí)與參考用書(shū)。

作者簡(jiǎn)介

胡躍飛，清華大學(xué)化學(xué)系教授，杰青，代表性著作《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》、《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑》；林國(guó)強(qiáng)，中科院院士，上海有機(jī)化學(xué)所研究員，代表性著作《手性藥物》、《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》。

書(shū)籍目錄

阿爾德-烯反應(yīng) 1
(Alder-ene Reaction)
王少仲
南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
南京210093
wangsz@nju.edu.cn
不對(duì)稱(chēng)氫氰化反應(yīng) 46
(Asymmetric Hydrocyanation)
陳沛然
東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院
上海 201620
prchen@dhu.edu.cn
亨利反應(yīng) 93
(Henry Reaction)
徐 清* 吳華悅
溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院
溫州 325035
qing-xu@wzu.edu.cn
氫化甲?；磻?yīng) 156
(Hydroformylation)
李子剛* 孫文博
北京大學(xué)深圳研究生院化學(xué)生物學(xué)與生物
技術(shù)學(xué)院 深圳 518055
lizg@szpku.edu.cn
朱利亞成烯反應(yīng) 188
(Julia Olefination)
趙亮* 王梅祥
清華大學(xué)化學(xué)系
北京 100084
zhaolchem@mail.tsinghua.edu.cn
卡岡-摩蘭德反應(yīng) 213
(Kagan-Molander Reaction)
王 竝
復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系
上海 200433
wangbing@fudan.edu.cn
經(jīng)由銠卡賓的 C-H 插入反應(yīng) 252
(Catalytic C-H Bond Insertion of Rhodium
Carbene)
張艷 王劍波*
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院
北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 北京 100871
wangjb@pku.edu.cn
野崎-檜山-岸反應(yīng) 295
(Nozaki-Hiyama-Kishi Coupling Reaction)
張歡歡 許鵬飛*
蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
蘭州 730000
xupf@lzu.edu.cn
賽弗思-吉爾伯特增碳反應(yīng) 342
(Seyferth-Gilbert Homologation)
吳華悅* 陳久喜
溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院
溫州 325035
huayuewu@wzu.edu.cn
索引 375

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁(yè)：   插圖：   Henry反應(yīng)具體采用何種催化劑和反應(yīng)條件取決于反應(yīng)體系本身，需要兼顧底物官能團(tuán)的性質(zhì)、溶劑的溶解性以及生成氮酸根負(fù)離子的難易程度等。不同的硝基烷烴和醛酮的反應(yīng)能力差別較大，而且受到反應(yīng)物的立體位阻因素影響較大。反應(yīng)底物的反應(yīng)活性隨著碳數(shù)的增加而降低，立體位阻大的酮反應(yīng)較慢且容易發(fā)生副反應(yīng)。 一般情況下，硝基烷烴與醛酮的Henry反應(yīng)可能存在多種副反應(yīng)：（1）在堿作用下，具有立體位阻的醛酮本身容易發(fā)生醛醇縮合反應(yīng)，或者底物醛通過(guò)Cannizzaro反應(yīng)歧化成為相應(yīng)酸和醇。因此，需要控制堿的用量或者反應(yīng)體系的堿性。（2）由于氮酸根負(fù)離子中氧的電負(fù)性更強(qiáng)，導(dǎo)致硝基碳的親核性減弱而容易發(fā)生ο—烷基化反應(yīng)。特別在多取代的底物中，可能會(huì)使目標(biāo)C—烷基化反應(yīng)不完全。（3）可能發(fā)生逆Henry反應(yīng)而導(dǎo)致目標(biāo)反應(yīng)不完全。（4）如果反應(yīng)產(chǎn)物中羥基的α—碳原子上存在活潑氫的話，在過(guò)量堿作用下容易消除一分子水生成硝基烯烴，使用芳醛作為底物的情況尤其如此。一般Henry反應(yīng)中都會(huì)產(chǎn)生少量的硝基烯烴，而且很多硝基烯烴易于聚合形成難除去的焦油狀雜質(zhì)。通過(guò)反應(yīng)條件的嚴(yán)格控制，可以避免這個(gè)副反應(yīng)。但是，在芳醛的反應(yīng)中使用胺作為催化劑時(shí)硝基烯烴可以作為主產(chǎn)物生成。（5）反應(yīng)后處理不當(dāng)則容易發(fā)生Nef反應(yīng)，將硝基轉(zhuǎn)化成為羰基副產(chǎn)物，因此除去堿時(shí)須特別小心。 為了提高Henry反應(yīng)的效率、產(chǎn)率和產(chǎn)物的選擇性，人們常常通過(guò)下列方法進(jìn)行改進(jìn)：（1）在反應(yīng)能夠快速進(jìn)行的前提下盡可能使用少量的堿。（2）硝基烷烴成本相對(duì)低廉時(shí)，可使用過(guò)量的硝基烷烴并將醛酮分批逐步加入到硝基烷烴中。保持反應(yīng)體系中醛酮的低濃度，以遏制醛醇縮合、產(chǎn)物差向異構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生。（3）不活潑的硝基烷烴可以預(yù)先轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的雙負(fù)離子中間體，提高與羰基化合物的反應(yīng)效率，在動(dòng)力學(xué)條件下（低溫）質(zhì)子化可以高選擇性地得到順式硝基醇產(chǎn)物。（4）采用三烷基硅基保護(hù)的氮酸三烷基硅酯代替硝基烷烴，在氟鹽催化下與醛反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)條件下質(zhì)子化可以高度選擇性地得到反式硝基醇產(chǎn)物。（5）酮的Henry反應(yīng)使用PAP為催化劑，可以加快反應(yīng)速率和避免酮的自身縮合反應(yīng)。（6）采用高壓或者無(wú)溶劑條件可以提高反應(yīng)的化學(xué)和區(qū)域選擇性。（7）利用手性催化劑可以實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng)，得到光學(xué)活性硝基醇產(chǎn)物。

編輯推薦

《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》目前共出版1-10卷，是由清華大學(xué)胡躍飛教授和中科院上海有機(jī)所林國(guó)強(qiáng)院士聯(lián)合主編，邀請(qǐng)了國(guó)內(nèi)外幾十個(gè)高校和科研院所、企業(yè)界上百位專(zhuān)家學(xué)者重磅編著的，同時(shí)有中科院周維善院士和胡宏紋院士聯(lián)合作序，一套堪稱(chēng)有機(jī)化學(xué)界經(jīng)典之作的典范。這套叢書(shū)傾注了主編大量的心血，每一字每一句都是經(jīng)過(guò)了仔細(xì)的斟酌。本書(shū)設(shè)計(jì)的每個(gè)反應(yīng)內(nèi)容針對(duì)性強(qiáng)，而且講得很透徹。對(duì)于有機(jī)化學(xué)研究生、有機(jī)合成工作者、藥物合成研發(fā)人員來(lái)說(shuō)，是一套非常值得珍藏的工具書(shū)。

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