現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)（第8卷）

前言

許多重要的有機(jī)反應(yīng)被贊譽(yù)為有機(jī)化學(xué)學(xué)科發(fā)展路途上的里程碑，因為它們的發(fā)現(xiàn)、建立、拓展和完善帶動著有機(jī)化學(xué)概念上的飛躍、理論上的建樹、方法上的創(chuàng)新和應(yīng)用上的突破。正如我們所熟知的 Grignard 反應(yīng)（1912）、Diels-Alder反應(yīng)（1950）、Wittig反應(yīng)（1979）、不對稱催化氫化和氧化反應(yīng)（2001）、烯烴復(fù)分解反應(yīng)（2005） 和鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（2010）等等，就是因為對有機(jī)化學(xué)的突出貢獻(xiàn)而先后獲得了諾貝爾化學(xué)獎的殊榮。 與有機(jī)反應(yīng)相關(guān)的專著和工具書很多，從簡潔的人名反應(yīng)到系統(tǒng)而詳細(xì)的大全巨著。其中，“Organic Reactions”（John Wiley & Sons, Inc.）堪稱是經(jīng)典之作。它自 1942年出版以來，至今已經(jīng)有76卷問世。而1991年由B.M.Trost主編的“Comprehensive Organic Synthesis”是一套九卷的大型工具書，以10400頁的版面幾乎將當(dāng)代已知的重要有機(jī)反應(yīng)類型涵蓋殆盡。此外，還有一些重要的國際期刊及時地對各種有機(jī)反應(yīng)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。這些文獻(xiàn)資料浩如煙海，是一筆非常寶貴的財富。在國內(nèi)，隨著有機(jī)化學(xué)研究的深入及相關(guān)化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，全面了解和掌握有機(jī)反應(yīng)的需求與日俱增。在此契機(jī)下，編寫一套有特色的《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》叢書，對各種有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)地介紹是一種適時而出的舉措。本叢書的第1~5卷已于2008年底出版發(fā)行，周維善院士和胡宏紋院士欣然為之作序。在廣大熱心讀者的鼓勵下，我們又完成了叢書第6~10卷的編撰，適時地奉獻(xiàn)給熱愛本叢書的讀者。 叢書第6~10卷傳承了前五卷的寫作特點與特色。在編著方式上注重完整性和系統(tǒng)性，以有限的篇幅概述了每種反應(yīng)的歷史背景、反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用范圍。在撰寫風(fēng)格上強(qiáng)調(diào)各反應(yīng)的最新進(jìn)展和它們在有機(jī)合成中的應(yīng)用，提供了多個代表性的操作實例并介紹了它們在天然產(chǎn)物合成中的巧妙應(yīng)用。叢書第6~10卷共有1954頁和226萬字，涵蓋了45個重要的有機(jī)反應(yīng)、4760個精心制作的圖片和反應(yīng)式、以及6853條權(quán)威和新穎的參考文獻(xiàn)。作者衷心地希望能夠幫助讀者快捷而準(zhǔn)確地對各個反應(yīng)產(chǎn)生全方位的認(rèn)識，力求滿足讀者在不同層次上的特別需求。我們很高興地接受了幾位研究生的建議，選擇了一組“路”的圖片作為第6~10卷的封面。祈望本叢書就像是一條條便捷的路徑，引導(dǎo)讀者進(jìn)入感興趣的領(lǐng)域去探索。 叢書第6~10卷的編撰工作匯聚了來自國內(nèi)外23所高校和企業(yè)的45位專家學(xué)者的熱情和智慧。在此我們由衷地感謝所有的作者，正是大家的辛勤工作才保證了本叢書的順利出版，更得益于各位的淵博知識才使得本叢書豐富而多彩。尤其需要感謝王歆燕副教授，她身兼本叢書的作者和主編秘書雙重角色，不僅完成了繁重的寫作和煩瑣的聯(lián)絡(luò)事務(wù)，還完成了書中全部圖片和反應(yīng)式的制作工作。這些看似平凡簡單的工作，卻是叢書如期出版不可或缺的一個重要環(huán)節(jié)。本叢書的編撰工作被列為“北京市有機(jī)化學(xué)重點學(xué)科”建設(shè)項目，并獲得學(xué)科建設(shè)經(jīng)費（XK100030514）的資助，在此一并表示感謝。 非常遺憾的是，在本叢書即將交稿之際周維善先生仙逝了，給我們留下了永遠(yuǎn)的懷念。時間一去不返，我們后輩應(yīng)該更加勤勉和努力。最后，值此機(jī)會謹(jǐn)祝胡宏紋先生身體健康！ 胡躍飛 清華大學(xué)化學(xué)系教授 林國強(qiáng) 中國科學(xué)院院士 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員 2012年10月

內(nèi)容概要

　　本書是《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)》第三卷《碳-雜原子鍵參與的反應(yīng)》的補(bǔ)充與延伸，書中精選了第三卷之外的一些重要的碳-雜原子鍵參與的有機(jī)反應(yīng)。對每一種反應(yīng)都詳細(xì)介紹了其歷史背景、反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用范圍和限制，著重引入了近年的研究新進(jìn)展，并精選了在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用以及5個以上代表性反應(yīng)實例，參考文獻(xiàn)涵蓋了較權(quán)威的和新的文獻(xiàn)。本書可作為有機(jī)化學(xué)及相關(guān)專業(yè)的本科生、研究生，以及相關(guān)領(lǐng)域工作人員的學(xué)習(xí)與參考用書。

書籍目錄

費里爾重排反應(yīng)
（Ferrier Rearrangement）
陳沛然
東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院
上海 201620
親電氟化反應(yīng)：N-F 試劑在 C-F 鍵形
成中的應(yīng)用
（Formation of C-F Bonds by N-F Reagents）
卿鳳翎 鄭峰
上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032
霍夫曼重排反應(yīng)
（Hofmann Rearrangement）
叢欣
江蘇先聲藥業(yè)（集團(tuán)）有限公司
南京 210042
宮浦硼化反應(yīng)
（Miyaura Borylation）
馬明
Department of Chemistry， Virginia Tech USA
腈氧化物環(huán)加成反應(yīng)
（Nitrile Oxides Cycloaddition Reaction）
王歆燕
清華大學(xué)化學(xué)系
北京 100084
拉姆貝格-巴克盧德反應(yīng)
（Ramberg-B ?；cklund Reaction）
巨勇 李若凡
清華大學(xué)化學(xué)系
北京 100084
斯邁爾重排反應(yīng)
（Smiles Rearrangement）
李婧
Department of Chemistry， University of Alberta Canada
玉尾-熊田-弗萊明立體選擇性羥基化
反應(yīng)
（Tamao-Kumada-Fleming Stereoselective Hydroxylation）
龔軍芳 宋毛平
鄭州大學(xué)化學(xué)系，鄭州 450052
二氧化碳在有機(jī)合成中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)
（Transformation of CO2 in Organic Synthesis）
華瑞茂
清華大學(xué)化學(xué)系
北京 100084
索引

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁：   插圖：   2.2理論計算 在過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究中，有關(guān)氧化加成和還原消除的理論研究已經(jīng)非常完善。Sakaki等人通過DFT方法對鈀催化的芳基鹵化物和聯(lián)硼試劑參與的Miyaura硼化反應(yīng)中的金屬交換過程進(jìn)行了理論研究，從理論上闡述了該金屬交換的電子過程。如式5所示：為了簡化影響因素，他們使用雙聯(lián)乙二醇硼酸酯8作為模型化合物，替代實驗中常用的聯(lián)硼試劑雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯1。 研究發(fā)現(xiàn)：硼原子的空pn—軌道與二價鈀配合物中的配體X有配位作用。如式6所示：催化劑Pd（OH）Ph（PPh3）2中的OH或者Pd（F）Ph（PPh3）2中的F一離子可以與硼原子配位，使得轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)通過一個四中心的過渡態(tài)進(jìn)行。在該過渡態(tài)中，隨著B—X鍵和Pd—B鍵逐漸變強(qiáng)，最終導(dǎo)致Pd—X鍵和雙硼試劑中的B—B鍵發(fā)生異裂而生成二價鈀硼中間體。然后，該中間體經(jīng)歷還原消除生成苯基硼酸酯。 因為B—C1鍵的鍵能比B—O和B—F鍵的鍵能小很多，雙硼試劑中的硼與配體C1僅發(fā)生很弱的配位作用。因此，當(dāng)X是C1時，B—B鍵的斷裂將以均裂的形式進(jìn)行使得轉(zhuǎn)金屬過程比較困難。在醋酸鹽的存在下，OAc—通過與C1發(fā)生配體交換參與與B的配位，從而加速Miyaura硼化反應(yīng)的轉(zhuǎn)金屬過程的進(jìn)行。這些理論計算研究結(jié)果與實驗結(jié)果相一致。 3 Miyaura硼化反應(yīng)的條件綜述 Miyaura反應(yīng)的機(jī)理研究證明，堿試劑對轉(zhuǎn)金屬過程具有顯著的促進(jìn)作用。通常，弱堿試劑醋酸鉀對有機(jī)硼化合物參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的速率并沒有明顯的影響，但是，醋酸鉀卻是獲得高收率和高選擇性Miyaura硼化反應(yīng)的最佳堿試劑。如式7所示：使用比較強(qiáng)的堿（例如：KaPO4或K2CO3）會導(dǎo)致所得的芳基硼酸酯進(jìn)一步與芳基鹵化物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成大量的雙芳基副產(chǎn)物。 在Miyaura硼化反應(yīng)中，反應(yīng)的溫度和溶劑對反應(yīng)結(jié)果也有著重要的影響。一般情況下，反應(yīng)的最佳溫度是80℃。極性溶劑可以明顯地增加反應(yīng)速率，常用溶劑對反應(yīng)影響的大概次序是：DMSO≥DMF>二氧六環(huán)>甲苯。當(dāng)?shù)孜餅榉蓟饣蛘叻蓟寤飼r，DMSO或者DMF常被用作反應(yīng)溶劑。當(dāng)?shù)孜餅榉蓟谆撬狨r，二氧六環(huán)通常被用作反應(yīng)溶劑。但是，當(dāng)反應(yīng)底物為芐氯時，非極性溶劑甲苯則是最佳溶劑。若使用DMSO為溶劑則會導(dǎo)致醋酸鉀（KOAc）與芐氯發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到收率高達(dá)40％的芐基醋酸酯。 在Miyaura硼化反應(yīng)中，Pd（PPh3）4和PdCl2（dppf）都是最常用的催化劑。但是，Pd（PPh3）4中膦配體上的苯環(huán)時常會發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成苯基硼酸酯副產(chǎn)物，當(dāng)芳基鹵化物含有供電性基團(tuán)時尤其如此。如式8所示：使用4—甲氧基溴苯為反應(yīng)底物時，除了得到62％的4—甲氧基苯基硼酸酯外，還得到了8％的副產(chǎn)物苯基硼酸酯11。這主要是因為4—甲氧基溴苯經(jīng)氧化加成生成中間體9后，4—甲氧基苯基與膦配體中的苯基發(fā)生交換而得到中間體10。其它的金屬催化劑，例如：Ni（PPh3）4、Pt（PPh3）4和RhCl（PPh3）3等，均不能有效催化該反應(yīng)。因此，PdCl2（dppf）事實上是Miyaura硼化反應(yīng)中最常用和最有效的金屬催化劑。

編輯推薦

《現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng):碳-雜原子鍵參與的反應(yīng)2(第8卷)》可作為有機(jī)化學(xué)及相關(guān)專業(yè)的本科生、研究生，以及相關(guān)領(lǐng)域工作人員的學(xué)習(xí)與參考用書。

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