聚氨酯彈性體手冊

前言

由山西省化工研究所組織技術(shù)骨干編寫的第一版《聚氨酯彈性體手冊》自2001年1月出版，已過去了整整10年。這10年也是我國聚氨酯工業(yè)飛速發(fā)展的時(shí)期，各種新的原材料、助劑進(jìn)入市場，新的設(shè)備和新的工藝不斷地得到開發(fā)和應(yīng)用。鑒于此，業(yè)界讀者熱盼全面反映聚氨酯彈性體最新進(jìn)展的專著問世。 應(yīng)化學(xué)工業(yè)出版社之邀，山西省化工研究所組織第一版的作者對原版的《聚氨酯彈性體手冊》進(jìn)行了修訂。在第一版的總體框架和基礎(chǔ)上盡其所能將涉及聚氨酯彈性體的原材料、助劑、生產(chǎn)工藝、設(shè)備、應(yīng)用技術(shù)等方面的新成就、新進(jìn)步編入新的手冊中。在章節(jié)上，第二版增加了“防護(hù)與環(huán)境”一章，完善了附錄內(nèi)容，對部分章節(jié)進(jìn)行了刪減和擴(kuò)充。 第一版作者絕大部分已入古稀之年，有的已經(jīng)作古，他們是我國聚氨酯彈性體發(fā)展的奠基者、開拓者和見證人，他們能克服種種困難，將自己多年積累的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和心得體會(huì)傾注于該手冊，實(shí)屬難能可貴，可敬可佩。 期冀該書的出版發(fā)行能對我國聚氨酯彈性體的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步起到積極的作用。 溫衛(wèi)東 2012年3月  第一版序 山西省化工研究所從事聚氨酯合成材料及其制品的研發(fā)已有近40年的歷史，在聚氨酯合成材料尤其是聚氨酯彈性體的配方設(shè)計(jì)、合成工藝、加工成型、分析測試等方面積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，完成了多項(xiàng)科研成果，創(chuàng)新了不少實(shí)用技術(shù)并開發(fā)出一系列國民經(jīng)濟(jì)各部門急需的新產(chǎn)品，為我國聚氨酯工業(yè)的興起和發(fā)展做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。 在這世紀(jì)之交，千年更迭之際，應(yīng)化學(xué)工業(yè)出版社之邀，我們組織所內(nèi)聚氨酯研究領(lǐng)域的技術(shù)骨干，竭盡我們的所知所能編寫了這部《聚氨酯彈性體手冊》，該書理論聯(lián)系實(shí)際，資料翔實(shí)，數(shù)據(jù)可靠，既有廣泛的實(shí)用性，又有一定的理論參考價(jià)值。它是廣大科技人員心血的結(jié)晶、集體智慧的凝聚和多年經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是我們山西省化工研究所奉獻(xiàn)給全國聚氨酯行業(yè)同行們的一份珍貴禮物。 在此書出版之際，我作為山西省化工研究所的現(xiàn)任所長，樂為之序，以示我對參與該書編寫的我的同事們的衷心感謝和熱烈祝賀。 安孟學(xué) 二〇〇〇年十月二十六日

內(nèi)容概要

本書在對聚氨酯彈性體原料、聚氨酯化學(xué)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系等基本理論進(jìn)行介紹的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對澆注型、混煉型、熱塑性聚氨酯彈性體的合成、牌號(hào)、性能、加工工藝、應(yīng)用，水性聚氨酯的生產(chǎn)、牌號(hào)、改性、應(yīng)用，微孔彈性體的生產(chǎn)工藝、性能及應(yīng)用等進(jìn)行了介紹，最后對主要原料、預(yù)聚物和彈性體的分析方法等進(jìn)行簡單論述。本書注重理論和實(shí)際的結(jié)合，深入淺出地將原理與工藝、結(jié)構(gòu)與性能融合在一起，可供從事聚氨酯彈性體研發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用的技術(shù)人員參考。

書籍目錄

第1章概述劉厚鈞1 1.1引言1 1.2發(fā)展與現(xiàn)狀1 1.3結(jié)構(gòu)特征6 1.4合成與加工方法7 參考文獻(xiàn)8 第2章原料和配合劑劉厚鈞9 2.1低聚物多元醇9 2.1.1聚酯多元醇9 2.1.2聚醚多元醇14 2.1.3其他低聚物多元醇22 2.2蓖麻油24 2.3端氨基聚醚25 2.3.1脂肪族端氨基聚醚25 2.3.2芳香族端氨基聚醚26 2.4多異氰酸酯26 2.4.1合成方法27 2.4.2重要的多異氰酸酯28 2.5擴(kuò)鏈交聯(lián)劑38 2.5.1二胺39 2.5.2小分子多元醇和醇胺45 2.6配合劑48 2.6.1催化劑48 2.6.2水解穩(wěn)定劑52 2.6.3阻燃劑54 2.6.4溶劑55 2.6.5脫模劑57 2.6.6著色劑57 2.6.7填充劑58 2.6.8防霉劑59 2.6.9抗靜電劑59 2.6.10抗氧劑和光穩(wěn)定劑59 2.6.11增塑劑60 2.6.12其他配合劑61 參考文獻(xiàn)61 第3章聚氨酯化學(xué)劉厚鈞63 3.1與活潑氫化合物的反應(yīng)63 3.1.1與醇的反應(yīng)63 3.1.2與胺的反應(yīng)63 3.1.3與水的反應(yīng)64 3.1.4與酚的反應(yīng)64 3.1.5與羧酸、酸酐的反應(yīng)64 3.1.6與酰胺的反應(yīng)65 3.1.7與環(huán)氧化合物的反應(yīng)65 3.1.8與脲的反應(yīng)65 3.1.9與氨基甲酸酯的反應(yīng)66 3.2交聯(lián)反應(yīng)66 3.2.1硫黃的交聯(lián)反應(yīng)66 3.2.2過氧化物的交聯(lián)反應(yīng)66 3.2.3甲醛的交聯(lián)反應(yīng)68 3.3異氰酸酯的聚合反應(yīng)68 3.3.1加聚反應(yīng)68 3.3.2異氰酸酯的縮聚反應(yīng)69 3.4反應(yīng)歷程70 3.4.1NCO基的電子結(jié)構(gòu)70 3.4.2異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)70 3.5反應(yīng)速率71 3.5.1化學(xué)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速率的影響72 3.5.2催化劑對反應(yīng)速率的影響78 3.5.3溶劑對反應(yīng)速率的影響81 參考文獻(xiàn)81 第4章聚氨酯彈性體性能與結(jié)構(gòu)的 關(guān)系劉厚鈞82 4.1影響性能的結(jié)構(gòu)因素82 4.1.1分子量和交聯(lián)點(diǎn)分子量的影響82 4.1.2主鏈分子結(jié)構(gòu)的影響82 4.1.3側(cè)基和交聯(lián)的影響83 4.1.4氫鍵的影響83 4.1.5物理結(jié)構(gòu)的影響83 4.2力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系84 4.3耐熱性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系86 4.4低溫性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系88 4.5耐水性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系88 4.6其他性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系89 4.6.1耐油性和耐化學(xué)藥品性89 4.6.2介電性能90 4.6.3回彈性、阻尼性和內(nèi)生熱90 4.6.4光穩(wěn)定性90 參考文獻(xiàn)91 第5章聚氨酯彈性體的聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)劉樹，劉涼冰92 5.1TPU的氫鍵93 5.1.1概況94 5.1.2影響因素94 5.1.3氫鍵的作用99 5.2TPU的結(jié)晶101 5.2.1微相結(jié)構(gòu)101 5.2.2軟段相的結(jié)晶103 5.2.3硬段相的結(jié)晶104 5.3TPU的取向行為108 5.3.1結(jié)構(gòu)因素的影響108 5.3.2外界因素的影響110 5.3.3取向的結(jié)果111 5.3.4結(jié)論112 5.4TPU的聚集態(tài)113 5.4.1微相結(jié)構(gòu)113 5.4.2硬段相形態(tài)115 5.4.3影響因素117 5.4.4形態(tài)參數(shù)121 5.4.5形態(tài)與性能124 參考文獻(xiàn)136 第6章聚氨酯彈性體的特性與應(yīng)用 劉厚鈞138 6.1聚氨酯彈性體的特性138 6.1.1硬度138 6.1.2力學(xué)性能138 6.1.3耐油和耐藥品性能145 6.1.4耐水性能148 6.1.5耐熱和耐氧化性能150 6.1.6低溫性能151 6.1.7吸振性能151 6.1.8電性能152 6.1.9耐輻射性能153 6.1.10耐霉菌性能154 6.1.11生物醫(yī)學(xué)性能154 6.2聚氨酯彈性體的應(yīng)用154 6.2.1澆注類制品155 6.2.2注射、擠出、模壓和壓延制品156 6.2.3涂覆和黏合制品156 6.2.4發(fā)泡制品156 6.2.5聚氨酯彈性纖維——氨綸156 6.2.6水性聚氨酯156 參考文獻(xiàn)156 第7章聚氨酯化學(xué)計(jì)算劉厚鈞158 7.1化學(xué)量計(jì)算158 7.1.1當(dāng)量158 7.1.2胺值160 7.1.3異氰酸酯指數(shù)160 7.1.4分子量160 7.1.5交聯(lián)度162 7.2配方計(jì)算163 7.2.1聚酯配方計(jì)算163 7.2.2聚醚和聚內(nèi)酯配方計(jì)算164 7.2.3端異氰酸酯（基）預(yù)聚物配方計(jì)算165 7.2.4成品膠配方計(jì)算167 參考文獻(xiàn)169 第8章澆注型聚氨酯彈性體賈林才，趙雨花170 8.1概述170 8.2原料及配合劑170 8.3分類171 8.4合成方法171 8.4.1預(yù)聚物法171 8.4.2半預(yù)聚物法171 8.4.3一步法172 8.5生產(chǎn)工藝172 8.5.1低聚物多元醇脫水173 8.5.2預(yù)聚物合成173 8.5.3制品生產(chǎn)178 8.5.4一步法配方及其制品182 8.5.5影響產(chǎn)（制）品性能的因素182 8.5.6主要生產(chǎn)設(shè)備204 8.5.7典型產(chǎn)（制）品213 8.6預(yù)聚物品種規(guī)格介紹225 8.6.1山西省化工研究所225 8.6.2山東東大一諾威聚氨酯有限公司226 8.6.3日本聚氨酯公司230 8.6.4法國博雷公司235 8.6.5德國拜耳公司242 8.6.6美國科聚亞公司243 8.6.7意大利科意公司249 8.6.8美國Mobay公司251 8.6.9美國UCC公司252 8.6.10美國Conap公司253 8.7封閉型聚氨酯253 8.7.1封閉型PU的特點(diǎn)254 8.7.2封閉型PU的制備254 8.7.3封閉劑的選擇255 8.7.4封閉型PU的配方設(shè)計(jì)255 8.8CPU與金屬的黏合256 8.9CPU的著色257 8.10模具設(shè)計(jì)257 8.10.1模具設(shè)計(jì)的要求258 8.10.2模具材料258 8.10.3分型面的選擇259 參考文獻(xiàn)260 第9章混煉型聚氨酯彈性體  李公民，郁為民262 9.1生膠的合成262 9.1.1主要原材料262 9.1.2生膠的合成方法263 9.1.3合成工藝264 9.1.4生膠的貯存264 9.2加工成型工藝264 9.3混煉型聚氨酯彈性體硫化體系265 9.3.1異氰酸酯硫化體系265 9.3.2過氧化物硫化體系267 9.3.3硫黃硫化體系269 9.4影響MPU性能的因素270 9.4.1低聚物多元醇結(jié)構(gòu)及分子量的影響270 9.4.2異氰酸酯結(jié)構(gòu)和用量的影響271 9.4.3異氰酸酯指數(shù)的影響271 9.4.4擴(kuò)鏈劑的影響272 9.4.5硫化點(diǎn)位置的影響272 9.4.6硫化體系的影響272 9.4.7填充劑的影響273 9.5MPU的主要特性及應(yīng)用273 9.6MPU品種牌號(hào)介紹274 9.6.1Urepan274 9.6.2Genthane S、SR275 9.6.3Vibrathane275 9.6.4Elastothane276 9.6.5Adiprene C、CM277 9.6.6HA 1278 9.6.7HA 5279 9.6.8南京 S膠280 9.6.9廣州UR101280 參考文獻(xiàn)281 第10章熱塑性聚氨酯彈性體 劉樹，劉涼冰282 10.1緒論282 10.2TPU的合成工藝284 10.2.1合成TPU的原料 284 10.2.2合成TPU的基礎(chǔ)反應(yīng)286 10.2.3TPU的結(jié)構(gòu)參數(shù)288 10.2.4TPU配方的計(jì)算290 10.2.5TPU的合成方法292 10.3TPU的性能298 10.3.1力學(xué)性能299 10.3.2物理性能314 10.3.3環(huán)境介質(zhì)性能324 10.4TPU的加工工藝348 10.4.1TPU顆粒的熔融加工348 10.4.2TPU的溶液加工360 10.5TPU的應(yīng)用363 10.5.1工業(yè)方面363 10.5.2醫(yī)療衛(wèi)生364 10.5.3體育用品365 10.5.4生活用品365 10.5.5軍用物資365 10.5.6其他行業(yè)366 10.6TPU的品種牌號(hào)366 10.6.1Estane366 10.6.2Pellethane367 10.6.3Irogran368 10.6.4Desmopan369 10.6.5Texin371 10.6.6Elastollan372 10.6.7Pearlthane374 10.6.8WHT375 參考文獻(xiàn)376 第11章水性聚氨酯 李漢清，趙雨花379 11.1概述379 11.2原料380 11.2.1軟段380 11.2.2硬段380 11.2.3中和劑380 11.2.4溶劑380 11.2.5其他輔助材料380 11.3合成方法382 11.3.1溶液法383 11.3.2預(yù)聚物混合法383 11.3.3熔體分散縮合法383 11.3.4酮亞胺 酮連氮法384 11.3.5直接分散法和倒相分散法384 11.3.6陽離子型水性聚氨酯的合成384 11.3.7陰離子型水性聚氨酯的合成385 11.3.8兩性離子型水性聚氨酯的合成386 11.3.9非離子型水性聚氨酯的合成387 11.3.10水性聚氨酯的交聯(lián)388 11.4生產(chǎn)工藝390 11.4.1生產(chǎn)工藝流程390 11.4.2水性聚氨酯的合成工藝390 11.4.3影響因素390 11.5水性聚氨酯分散液的物理化學(xué)392 11.5.1分散液的形成、粒子尺寸和分散液的穩(wěn)定性392 11.5.2產(chǎn)品組成的統(tǒng)計(jì)分布394 11.5.3離子濃度對粒子數(shù)目的影響395 11.5.4離子型水性聚氨酯中分散粒子的結(jié)構(gòu)和邊界層395 11.6WPU的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系396 11.6.1WPU的結(jié)構(gòu)396 11.6.2WPU的性能398 11.6.3影響WPU性能的因素402 11.7WPU的品種牌號(hào)和性能411 11.8水性聚氨酯的改性414 11.8.1共混改性414 11.8.2共聚改性414 11.8.3有機(jī)硅改性417 11.8.4納米改性417 11.9WPU的應(yīng)用417 11.9.1鞋用膠黏劑417 11.9.2真空吸塑膠418 11.9.3復(fù)膜用膠黏劑419 11.9.4在紡織工業(yè)的應(yīng)用419 11.9.5在PVC手套生產(chǎn)中的應(yīng)用419 11.9.6在皮革涂飾劑方面的應(yīng)用419 11.10發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢420 11.10.1國內(nèi)水性聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)簡況及市場消費(fèi)情況統(tǒng)計(jì)420 11.10.2發(fā)展趨勢421 參考文獻(xiàn)421 第12章微孔聚氨酯彈性體 宮濤，李汾，張旭琴423 12.1概述423 12.1.1加工方法分類423 12.1.2微孔彈性體的性能423 12.1.3微孔彈性體的應(yīng)用424 12.2RIM聚氨酯424 12.2.1定義424 12.2.2發(fā)展沿革424 12.2.3RIM技術(shù)特點(diǎn)425 12.2.4原材料426 12.2.5RIM工藝及特性430 12.2.6RIM材料的性能432 12.3聚氨酯鞋底436 12.3.1概述436 12.3.2原材料437 12.3.3生產(chǎn)工藝439 12.3.4產(chǎn)品與性能440 12.4其他典型制品443 12.4.1減震制品443 12.4.2空氣濾清器444 12.4.3自結(jié)皮實(shí)芯輪胎445 12.4.4低密度密封條445 參考文獻(xiàn)445 第13章主要原料、預(yù)聚物和彈性體的 分析李振柱，鄭鳳云447 13.1概述447 13.2異氰酸酯447 13.2.1純度與NCO含量447 13.2.2總氯449 13.2.3水解氯449 13.2.4酸度449 13.2.5異構(gòu)比450 13.2.6其他分析項(xiàng)目452 13.3聚醚多元醇452 13.3.1酸值453 13.3.2羥值453 13.3.3過氧化物456 13.3.4其他分析項(xiàng)目456 13.4聚酯多元醇(PES) 456 13.4.1酸值457 13.4.2羥值458 13.4.3反應(yīng)指數(shù)460 13.4.4水解穩(wěn)定性460 13.4.5其他分析項(xiàng)目460 13.5端異氰酸酯預(yù)聚物461 13.5.1異氰酸酯基含量461 13.5.2游離異氰酸酯含量462 13.6聚氨酯彈性體463 13.6.1初步檢驗(yàn)和試驗(yàn)463 13.6.2紅外光譜分析464 13.6.3色譜法471 13.6.4熱分析471 13.6.5核磁共振譜分析472 13.6.6PU水解及其水解產(chǎn)物的分離和鑒定475 13.6.7溶劑和添加劑的分析477 參考文獻(xiàn)478 第14章防護(hù)與環(huán)境劉厚鈞481 14.1異氰酸酯的防護(hù)481 14.2其他有害物質(zhì)的防護(hù)483 14.2.1二胺483 14.2.2有機(jī)溶劑484 14.2.3重金屬484 14.3聚氨酯彈性體廢品及邊角料484 參考文獻(xiàn)485 附錄劉厚鈞486 附錄1常用分析測試方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)486 附錄2硫化橡膠主要物性測試方法要點(diǎn)(整理)487 附錄3部分常用計(jì)量單位與SI單位換算關(guān)系487 附錄4聚氨酯文獻(xiàn)常用英文略語488 附錄5聚氨酯文獻(xiàn)常用專業(yè)英語詞匯491

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁：   插圖：   4.4低溫性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 高聚物的低溫彈性通常用玻璃化溫度和耐寒系數(shù)來衡量。玻璃化溫度的物理意義就是高聚物分子的鏈段開始運(yùn)動(dòng)的最低溫度。高聚物的低溫彈性取決于大分子鏈和鏈段的柔順性，即取決于主干鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、分子間力以及大分子本身的立體效應(yīng)等。凡是增加分子鏈僵硬的因素（如分子鏈中的極性基團(tuán)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)的勢壘，交聯(lián)點(diǎn)存在等）都會(huì)使玻璃化溫度升高。大分子鏈的柔性是主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。由于相鄰碳原子上的氫原子互相排斥，所以C—C鍵旋轉(zhuǎn)的勢壘比較大，而醚鍵自由旋轉(zhuǎn)的阻力比C—C鍵小。醚鍵將C—C鍵分開就能增加大分子鏈的柔順性。酯基中的C—O—鍵也能自由旋轉(zhuǎn)。但酯基的極性比醚基大，所以聚醚型聚氨酯彈性體的低溫屈撓性比聚酯型好。此外，聚醚和聚酯分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和分子量大小對低溫性能也有一定影響。軟段結(jié)構(gòu)越規(guī)整，分子量越大，越容易結(jié)晶。但是，軟段與硬段連接之后，由于硬段的位阻效應(yīng)，軟段的結(jié)晶受到阻礙。所以，在一定的分子量范圍（一般在2000～3000）內(nèi)，軟段分子量增加，柔性反而增大，微相分離更趨完全。按形態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)，聚氨酯彈性體的玻璃化溫度就是由軟鏈段的性質(zhì)和軟段相的純度決定的。當(dāng)軟段相的純度趨于100％時(shí)，聚氨酯彈性體的玻璃化溫度應(yīng)接近于軟鏈段組成物的玻璃化溫度。硬段的影響主要表現(xiàn)在硬段結(jié)構(gòu)對微相分離的影響上。表4—10列出了幾種軟段同系物的玻璃化溫度可供參考。 4.5耐水性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 水對聚氨酯彈性體的作用有兩個(gè)。其一是水的增塑作用，即水分子進(jìn)入大分子鏈中，與聚合物分子中的極性基形成氫鍵，使聚合物分子間的作用力減弱，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能下降。這一過程是可逆的，經(jīng)干燥脫水，可恢復(fù)原來的性能。據(jù)報(bào)道，當(dāng)空氣的相對濕度在100％以內(nèi)變化時(shí)，聚氨酯彈性體的吸水率在2％以內(nèi)變化。相對濕度為50％時(shí)，聚酯型和聚醚型聚氨酯彈性體的吸水率約為0.6％。當(dāng)相對濕度為100％時(shí)，聚酯型的吸水率上升為1.1％，聚醚型為1.4％。這時(shí)相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度降低率，前者約為10％，后者約為20％。并發(fā)現(xiàn)不論是TDI／MOCA型聚氨酯彈性體，還是MDI／二醇型聚氨酯彈性體，其吸水率大體相同。其二是水的降解作用，即彈性體發(fā)生了化學(xué)降解。水解反應(yīng)是醇酸縮聚的逆反應(yīng)，可表示如下。

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