烯烴配位聚合理論與實踐

前言

　　本書的前身是著者從1980～1998年積累的研究生課程教學資料。主要內容曾作為北京化工大學和青島化工學院（現(xiàn)為青島科技大學）高分子材料學科研究生課程的教材，進行過十多輪次的教學實踐。部分內容于1986年編入潘祖仁主編的“高分子化學”一書的配位聚合一章（該書為高等學校教材，1986～2003年已出至第三版）。同年，青島化工學院將著者多次講學的錄音、筆記整理匯集成“定向聚合原理及其進展”講義；該講義的主要內容曾在齊魯石化公司、北京化工研究院和滄州石油化工總廠等舉辦的“烯烴聚合催化劑及其聚合物”培訓班中進行過多次巡回講演。2000年以來，著者又多方收集了近年來發(fā)現(xiàn)的茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑等的理論技術新成就，并結合本人的研究體驗，編撰成“烯烴配位聚合理論與實踐”一書，應多方需求由化學工業(yè)出版社出版。　　目前聚烯烴塑料已成為塑料工業(yè)的第一大品種，全球產耗量達6500萬噸/年左右，品種牌號多達上百種，這些聚烯烴除少量高壓（低密度）聚乙烯外幾乎都是用Ziegler Natta型催化劑生產的。茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展不僅為聚烯烴工業(yè)提供了超高活性催化劑（1g茂鋯催化劑可催化100t乙烯聚合），而且也為采用先進的氣相聚合方法奠定了物質基礎。后過渡金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)則為用一種乙烯單體制取多種結構和性能的聚烯烴開創(chuàng)出新的反應途徑和方法。Ziegler Natta催化劑和鋰系（烷基鋰）引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)和應用，不僅開創(chuàng)了二烯烴立構規(guī)整聚合的新紀元，而且也引發(fā)了橡膠結構和物性的大變革，如今立構規(guī)整聚二烯烴橡膠和飽和橡膠的產耗量已占據(jù)了合成橡膠生產總量的半壁江山（全球合成橡膠總產量約為1000萬噸/年）。環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合是一類新的配位聚合反應，在這一領域有兩個重要進展特別引人注目：一是開環(huán)聚合催化劑正在由低活性Ziegler Natta催化劑演變出高活性碳 金屬卡賓類催化劑；二是采用Ⅷ族后過渡金屬鹵化物（如RuCl3）或Ⅵ Ⅷ族金屬的卡賓配合物可在水相或水乳液中以高活性引發(fā)環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合，且有些聚合物已實現(xiàn)了批量工業(yè)生產?！　』谏鲜霭l(fā)展概況，本書是以各類催化劑的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和演進為主線，按照α 烯烴配位均聚與共聚、二烯烴和環(huán)烯烴配位聚合的順序，依次詳細地論述由催化劑發(fā)現(xiàn)和發(fā)展所引起的配位聚合理論、聚合方法和聚合物結構、性能等的發(fā)展、演進和現(xiàn)狀。以期使讀者系統(tǒng)地了解烯烴配位聚合學科和產業(yè)的全貌及其演進發(fā)展過程。從而對讀者的學習和工作有所裨益。為了便于有興趣的讀者進一步查證和深究，在各章節(jié)的相關部位還引用了較多的參考文獻供讀者參考和借鑒?！　”緯牡?章是在扼要介紹烯烴配位聚合性質與特點的基礎上，較全面地介紹了該領域中常用的一些術語的含義及其與配位聚合概念的相關性。還從物理化學的角度詳細討論了研究和生產中常遇到的催化劑活性、催化效率、萃取分離、結晶與立構規(guī)整度等概念的物理含義和表征方法，以期為讀者深入理解配位聚合本質和正確使用表征方法奠定科學基礎。第2章是從Ziegler、Natta的重大發(fā)現(xiàn)開始，沿著Ziegler、Natta催化劑發(fā)展為Ziegler Natta催化劑、再演進出茂金屬催化劑直到后過渡金屬催化劑的發(fā)展軌跡，詳細地介紹了它們的發(fā)展過程和進步標志，并對由于催化劑進步所引起的聚合理論、聚合方法和聚合物結構性能的變化做出對比分析和評價。第3章是α 烯烴的配位聚合，這一章是以乙烯和丙烯作α 烯烴的代表，詳細討論了各類催化劑催化α 烯烴配位聚合的機理、演進過程、實驗證據(jù)、合理性和預見性以及尚待研究發(fā)展的問題。由于α 烯烴與烯烴（包括α 烯烴、二烯烴和環(huán)烯烴）的共聚和共聚物結構對催化劑組成和類型很敏感，且烯烴共聚物的生產在聚烯烴工業(yè)中已占重要地位，所以在第4章中分別論述了乙烯與丙烯及乙烯、丙烯與二烯烴、環(huán)烯烴共聚的催化劑、共聚反應的性質以及制取各類共聚物的聚合方法；最后還簡要介紹了各類催化劑引發(fā)的烯烴活性配位聚合?！　〉?章和第6章分別是二烯烴和環(huán)烯烴的配位聚合，由于這兩類烯烴經(jīng)配位聚合后主要用以生產立構規(guī)整橡膠，因此在討論各類催化劑催化聚合反應性質和立構規(guī)化成因的同時，還介紹了各種立構規(guī)整聚合物的生產和控制方法。第6章重點是介紹環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合反應的催化劑、聚合反應的性質和機理、易位反應的應用以及用Ziegler Natta催化劑合成開環(huán)聚烯烴橡膠的方法；還專辟一節(jié)討論了這類聚烯烴橡膠的結構和性能特征。由于近年來發(fā)現(xiàn)一類高活性的、并可在水相中（或水乳膠）實現(xiàn)環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合的碳 金屬卡賓催化劑。而且這類催化劑催化的環(huán)烯烴開環(huán)聚合大都具備活性聚合特征，因此也作了梗概介紹。　　著者特向將初稿匯編成講義的黃寶琛教授、為本書提供部分資料的童身毅教授以及協(xié)助編撰和打印的夏宇正和范治群副教授表示深切謝意?！　”緯某霭娴玫搅吮本┗ご髮W“研究生教育創(chuàng)新基金”的資助和化學工業(yè)出版社的大力支持，在此一并致謝。　　由于水平所限，本書在內容選擇和處理及文字表達上可能會有錯誤或欠妥之處，敬希讀者指正?！　〗箷朴诒本　?004年6月

內容概要

　　本書以Ziegler?Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和演進為主線，全面系統(tǒng)地論述了α?烯烴、二烯烴和環(huán)烯烴的配位聚合理論和聚合方法的發(fā)展和現(xiàn)狀。
本書共分6章，在第1章概論中，首先對烯烴配位聚合的性質和特點進行梗概描述，隨后介紹了該領域中常用術語和概念的物理含義及其與配位聚合術語的相關性。還從物理化學的角度詳細地討論了研究和生產中常用術語，如催化活性、催化效率、萃取分離、結晶和立構規(guī)整度等的物理含義和表征方法，以期對深入理解配位聚合本質和正確使用表征方法奠定科學基礎。
第2章是烯烴配位聚合催化劑，在該章中詳細地論述了各類催化劑的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和演進過程。對重要的催化劑體系如Ziegler?Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑，一是客觀地介紹了它們的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展、演進過程和發(fā)展標志；二是依據(jù)催化劑各組分間的反應推演出各類催化劑高（活性）（長）效化的思路和方法，以及由這些催化劑合成的聚烯烴結構和物性特征。
第3、4、5、6章分別是α?烯烴配位均聚、α?烯烴?烯烴配位共聚、二烯烴和環(huán)烯烴的配位聚合。各章中有關烯烴配位聚合理論的建立和發(fā)展的論述，是以催化劑的進步為脈絡，較系統(tǒng)地討論了各種理論的主要觀點、實驗證據(jù)、分子描述及其演進過程，并分析了它們的合理性和預見性。還對各類催化劑的結構異同點、聚合機理的完善程度和爭論焦點進行了類比評述。
為了便于讀者查證和深究，對重要的催化劑、制備方法和理論觀點還引用了相應的參考文獻，供有興趣的讀者進一步查詢和參考。
本書可作為高分子合成、高分子材料專業(yè)本科生、研究生的教學參考資料，也可供從事烯烴聚合和材料加工的科研人員、企業(yè)開發(fā)和信息研究人員等參考。

書籍目錄

第1章 概論
1.1 烯烴配位聚合的性質和特點
1.2 適于配位聚合的單體和催化劑
1.2.1 單體類型和聚合物結構
1.2.2 催化劑類型
1.3 α烯烴配位聚合實施方法
1.3.1 溶液聚合
1.3.2 淤漿聚合
1.3.3 本體聚合
1.4 與配位聚合相關的術語和概念
1.4.1 各種聚合術語的含意及其與配位聚合的相關性
1.4.2 與配位聚合相關的物化概念
參考文獻
第2章 ZieglerNatta催化劑及其演進
2.1 ZieglerNatta催化劑的發(fā)現(xiàn)和性質
2.1.1 Ziegler催化劑和Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)
2.1.2 Ziegler和Natta催化劑的性質
2.1.3 ZieglerNatta催化劑的組分和性質
2.2 ZieglerNatta催化劑的演進
2.2.1 研磨法
2.2.2 負載法
2.3 茂金屬催化劑
2.3.1 茂金屬催化劑的命名和組成
2.3.2 茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)和特性
2.3.3 茂金屬催化劑研發(fā)進展
2.3.4 工業(yè)專用茂金屬催化劑舉例
2.3.5 茂金屬催化劑解析和評價
2.4 后過渡金屬催化劑
2.4.1 后過渡金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)
2.4.2 后過渡金屬催化劑組成及其催化α烯烴聚合特征
2.4.3 后過渡金屬催化劑發(fā)展
參考文獻
第3章 α烯烴的配位聚合
3.1 乙烯的配位聚合
3.1.1 聚乙烯的類型和特性
3.1.2 乙烯配位聚合催化劑和聚合方法
3.1.3 配位聚合機理和聚合動力學
3.2 丙烯的立構規(guī)整聚合
3.2.1 Ti/Al催化劑體系的優(yōu)選和演進
3.2.2 丙烯配位聚合動力學
3.2.3 活性種濃度和活性種結構
3.2.4 ZieglerNatta催化劑催化α烯烴聚合機理
3.3 茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑催化α烯烴的配位聚合機理
3.3.1 茂金屬催化劑催化α烯烴聚合機理
3.3.2 后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合機理
3.3.3 二亞胺Pd（Ⅱ）配合物/Et2O·BAr-4H+催化乙烯/MA共聚機理
參考文獻
第4章 乙烯烯烴配位共聚
4.1 乙烯α烯烴無規(guī)共聚及其無規(guī)共聚物
4.1.1 乙烯丙烯無規(guī)共聚與乙丙橡膠
4.1.2 乙烯丙烯非共軛二烯無規(guī)共聚與三元乙丙橡膠（EPDM）
4.1.3 乙烯與長鏈α烯烴的無規(guī)共聚與聚烯烴彈性體（POE）
4.2 乙烯丙烯嵌段共聚及其嵌段共聚物
4.2.1 制備乙丙嵌段共聚物的催化劑和方法
4.2.2 乙丙嵌段共聚物的表征和性能
4.2.3 乙烯丙烯嵌段共聚反應討論
4.2.4 含等規(guī)聚丙烯（itPP）和無規(guī)聚丙烯（atPP）的兩嵌段共聚物的合成與表征
4.3 乙丙交替共聚及其交替共聚物
4.3.1 催化劑和合成方法
4.3.2 交替序列結構的實驗證據(jù)
4.3.3 立構規(guī)整乙丙交替共聚物
4.3.4 乙丙交替共聚機理
4.3.5 乙丙交替共聚的意義
4.4 乙烯內烯烴交替共聚
4.4.1 乙烯與鏈狀內烯烴（2丁烯）交替共聚及其結晶性共聚物
4.4.2 乙烯與環(huán)烯烴交替共聚
4.5 乙烯與丁二烯交替共聚
4.5.1 乙烯與丁二烯交替共聚及其結晶性交替共聚物
4.5.2 丙烯與丁二烯交替共聚及其無定形丙丁橡膠
4.6 丙烯的活性配位聚合
4.6.1 丙烯活性配位聚合的發(fā)現(xiàn)
4.6.2 影響丙烯活性聚合的因素及配位聚合機理
4.6.3 嵌段共聚
4.6.4 非典型ZieglerNatta催化劑催化α烯烴的活性配位聚合
參考文獻
第5章 二烯烴配位聚合
5.1 概論
5.1.1 歷史的回顧
5.1.2 共軛二烯烴單體及其異構體
5.1.3 聚二烯烴的立構
5.1.4 聚二烯烴的結構分析
5.1.5 二烯烴配位聚合催化劑
5.2 二烯烴用ZieglerNatta催化劑聚合
5.2.1 ZieglerNatta催化劑的化學描述
5.2.2 配位聚合的引發(fā)、增長和立構控制
5.2.3 ZieglerNatta催化劑催化二烯烴聚合
5.3 二烯烴用π烯丙基型催化劑聚合
5.3.1 π烯丙基鎳系催化劑
5.3.2 π烯丙基U系催化劑
5.3.3 Ⅷ族過渡金屬鹵化物催化劑
5.4 丁二烯用茂金屬催化劑聚合
5.5 二烯烴用鋰系引發(fā)劑聚合
5.5.1 立構規(guī)整聚二烯烴的合成
5.5.2 RLi引發(fā)的二烯烴聚合動力學
5.5.3 RLi引發(fā)的聚二烯烴增長鏈端結構
5.5.4 聚合歷程
5.6 二烯烴配位聚合實施方法
5.6.1 本體聚合
5.6.2 溶液聚合
參考文獻
第6章 環(huán)烯烴配位聚合
6.1 環(huán)烯烴單體
6.2 環(huán)烯烴的聚合能力和途徑
6.2.1 環(huán)的張力和空間位阻
6.2.2 熱力學推動力
6.2.3 催化劑與聚合反應
6.3 傳統(tǒng)催化劑及其催化環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合（ROMP）
6.3.1 傳統(tǒng)催化劑
6.3.2 環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合
6.3.3 開環(huán)易位聚合機理
6.4 Ⅷ族過渡金屬催化劑、碳金屬卡賓催化劑和金屬雜環(huán)丁烷類催化劑催化環(huán)烯烴ROMP
6.4.1 Ⅷ族過渡金屬催化劑催化環(huán)烯烴水相ROMP
6.4.2 碳金屬卡賓或金屬雜環(huán)丁烷類催化劑催化環(huán)烯或其衍生物的ROMP
6.4.3 其他類型ROMP催化劑
6.5 易位反應的應用
6.5.1 分子內雙鍵發(fā)生易位反應
6.5.2 分子間雙鍵發(fā)生易位反應
6.5.3 易位縮聚
6.5.4 利用多環(huán)單烯或多烯的ROMP制取共軛高分子和側鏈液晶聚合物
6.6 聚環(huán)烯烴的結構和物性
6.6.1 聚環(huán)烯烴的結構
6.6.2 溶液性質
6.6.3 固體性質
6.7 聚環(huán)烯烴橡膠
參考文獻

圖書封面

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