均相催化原理及應(yīng)用

前言

　　催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)、石油煉制和石油化工的支柱，是化學(xué)學(xué)科中一個(gè)十分重要的前沿研究領(lǐng)域。均相催化又是催化領(lǐng)域中發(fā)展最為迅速和活躍的一個(gè)分支，它從分子水平上研究催化現(xiàn)象，使催化學(xué)科進(jìn)入到分子催化為基礎(chǔ)的發(fā)展階段?！　【啻呋谑突?、精細(xì)化工、醫(yī)藥和農(nóng)藥化工發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。均相催化劑的組成和結(jié)構(gòu)一般比較明確，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較清楚，因此為從分子水平上研究催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和催化反應(yīng)機(jī)理，為新催化劑的設(shè)計(jì)提供了有利條件。它可以指導(dǎo)和幫助我們選擇不同價(jià)態(tài)和不同種類的中心金屬，以及電子和空間結(jié)構(gòu)各異的配體構(gòu)筑新的催化劑；有利于進(jìn)行催化活性中間物的分析鑒定，確定催化循環(huán)控制步驟；深入認(rèn)識(shí)影響催化活性和選擇性的因素，調(diào)變反應(yīng)微環(huán)境，提高選擇性，以創(chuàng)造清潔生產(chǎn)和綠色化的化學(xué)反應(yīng)過程?！　【啻呋谴呋瘜W(xué)科與有機(jī)金屬化學(xué)和配位化學(xué)相互交叉滲透迅速發(fā)展起來的學(xué)科，要認(rèn)識(shí)均相催化反應(yīng)規(guī)律和均相催化劑的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系，需要了解一些催化的基本概念，反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以及配位化學(xué)的基本知識(shí)，本書第1、2章對(duì)此作了簡要講解。均相催化是理論與實(shí)踐緊密結(jié)合的學(xué)科，因此對(duì)均相催化反應(yīng)過程和機(jī)理的了解是認(rèn)識(shí)各類均相催化反應(yīng)的基礎(chǔ)，這和它們的工業(yè)應(yīng)用也密切相關(guān)。第3、4章作為本書重點(diǎn)，對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)闡述。在均相催化反應(yīng)中使用的許多有機(jī)金屬配位催化劑，雖然具有優(yōu)異的性能，但是反應(yīng)完成后催化劑與產(chǎn)物難以分離和循環(huán)使用，制約了它們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用，因此，探索均相催化劑固載化，或?qū)⒕啻呋瘎┕潭ㄓ谂c有機(jī)溶劑不相混溶的另一溶劑相的研究工作備受關(guān)注。此外，仿酶催化、金屬原子簇催化和有機(jī)功能小分子催化在均相催化的發(fā)展中越來越顯示出其重要性。這些領(lǐng)域的一些研究成果在本書第5章中作了扼要介紹。　　本書的目的是向讀者介紹均相催化的原理和一些成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)例，供從事催化、石油化工、精細(xì)化工以及醫(yī)藥和農(nóng)藥化工的科研與工程技術(shù)人員，以及相關(guān)專業(yè)的研究生和高年級(jí)本科生閱讀參考。　　本書引用了許多發(fā)表的論文和出版的著作，在此向這些論文和著作的作者致以誠摯的謝意?！　∠抻诠P者水平，書中難免有不當(dāng)之處，敬請(qǐng)專家、學(xué)者不吝賜教，予以批評(píng)指正，不勝感激?！　【幹摺　?011

內(nèi)容概要

　　本系統(tǒng)闡述了均相催化的原理和應(yīng)用。全書共分五章，前兩章介紹了催化的基本概念，均相催化的特點(diǎn)，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)以及配位化學(xué)的基本知識(shí)。第3、4章分別闡述了均相催化原理、各類均相催化反應(yīng)過程和機(jī)理，以及相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用。第5章對(duì)均相催化的發(fā)展進(jìn)行了簡要介紹。
　　本書可供從事催化、石油化工、精細(xì)化工以及藥物研究和開發(fā)的科研人員參考，也可作為高等學(xué)校研究生和高年級(jí)本科生教材之用。

書籍目錄

第1章  緒論1
  1.1  催化劑和催化作用1
    1.1.1  催化劑和催化反應(yīng)1
    1.1.2  催化劑的活性2
    1.1.3  催化劑的選擇性3
    1.1.4  催化劑如何降低反應(yīng)過程活化能4
  1.2  均相催化的反應(yīng)6
  1.3  均相催化的相互聯(lián)系7
  1.4  均相催化特點(diǎn)7
    1.4.1  均一性7
    1.4.2  專一性9
  1.5  催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)10
    1.5.1  熱力學(xué)活化參數(shù)測(cè)定和計(jì)算10
    1.5.2  活化參數(shù)的物理意義12
    1.5.3  反應(yīng)動(dòng)力學(xué)13
  1.6  Michaelis-Menten速率方程16
  參考文獻(xiàn)18
第2章  配位化合物和配位鍵理論19
  2.1  配位化合物19
    2.1.1  配位化合物的定義19
    2.1.2  配位化合物的組成20
    2.1.3  配位化合物的類型21
  2.2  配位化合物的化學(xué)鍵理論22
    2.2.1  價(jià)鍵理論22
    2.2.2  共價(jià)鍵23
    2.2.3  電價(jià)配鍵25
  2.3  晶體場(chǎng)理論26
    2.3.1  過渡金屬離子d軌道的能級(jí)分裂27
    2.3.2  強(qiáng)配位場(chǎng)和弱配位場(chǎng)中d電子的排布30
    2.3.3  晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能34
    2.3.4  Jahn-Teller效應(yīng)與配位化合物的畸變38
  2.4  分子軌道理論39
    2.4.1  金屬羰基配合物39
    2.4.2  金屬與烯、炔的配位化合物40
  參考文獻(xiàn)42
第3章  均相配位催化作用原理43
  3.1  過渡金屬配合物43
    3.1.1  過渡金屬配合物中的成鍵類型43
    3.1.2  過渡金屬配合物中的配體45
    3.1.3  配體對(duì)過渡金屬配合物性質(zhì)的影響46
    3.1.4  反式影響和反式效應(yīng)47
    3.1.5  配體空間因素的影響 48
    3.1.6  過渡金屬價(jià)態(tài)的可變性與催化性能51
  3.2  均相配位催化的基元反應(yīng)52
    3.2.1  配體的配合和解離52
    3.2.2  氧化加成與還原消去53
    3.2.3  插入反應(yīng)和去插入反應(yīng)58
    3.2.4  流變性和多面體重排60
    3.2.5  成鍵配體的反應(yīng)62
    3.2.6  σ-π重排反應(yīng)63
  3.3  18-電子規(guī)則65
  參考文獻(xiàn)67
第4章  均相催化反應(yīng)68
  4.1  烯烴的加氫與異構(gòu)化反應(yīng)68
    4.1.1  氫分子的活化69
    4.1.2  加氫機(jī)理69
    4.1.3  烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)73
  4.2  氧化反應(yīng)74
    4.2.1  氧與金屬配合物的反應(yīng)74
    4.2.2  氧與烴類的反應(yīng)76
    4.2.3  環(huán)己烷的氧化反應(yīng)77
    4.2.4  環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化反應(yīng)79
    4.2.5  芳烴側(cè)鏈氧化反應(yīng)80
  4.3  羰化反應(yīng)83
    4.3.1  甲醇羰化反應(yīng)制醋酸83
    4.3.2  醋酸甲酯羰化制醋酐88
    4.3.3  Reppe型羰化反應(yīng)88
    4.3.4  鹵代烴羰化反應(yīng)89
  4.4  氫甲?；磻?yīng)91
    4.4.1  烯烴氫甲?；拇呋瘎?2
    4.4.2  催化循環(huán)機(jī)理93
    4.4.3  氫甲?；磻?yīng)中的膦配體95
    4.4.4  長鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)98
    4.4.5  內(nèi)烯烴?；磻?yīng)98
  4.5  氫胺甲基化反應(yīng)99
  4.6  氫氰化反應(yīng)101
  4.7  硅氫化反應(yīng)105
  4.8  C—C偶聯(lián)反應(yīng)108
    4.8.1  Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)108
    4.8.2  Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)109
    4.8.3  Stille偶聯(lián)反應(yīng)110
    4.8.4  Kumada偶聯(lián)反應(yīng)111
    4.8.5  Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)111
    4.8.6  Heck反應(yīng)111
  4.9  聚合、低聚和共聚反應(yīng)112
    4.9.1  聚合反應(yīng)112
    4.9.2  烯烴低聚反應(yīng)119
    4.9.3  共聚反應(yīng)124
  4.10  不對(duì)稱催化反應(yīng)126
    4.10.1  手性配體及其過渡金屬配合物127
    4.10.2  不對(duì)稱加氫131
    4.10.3  不對(duì)稱轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)136
    4.10.4  不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)137
    4.10.5  不對(duì)稱氫甲?；磻?yīng)139
  參考文獻(xiàn)141
第5章  均相催化的發(fā)展145
  5.1  均相催化劑的多相化145
    5.1.1  固載化金屬配合物體系145
    5.1.2  液-液兩相催化體系155
  5.2  模擬酶催化劑164
    5.2.1  酶的催化基團(tuán)的模擬164
    5.2.2  酶的結(jié)構(gòu)模擬166
    5.2.3  酶功能的模擬168
  5.3  原子簇催化劑170
  5.4  有機(jī)功能小分子催化174
    5.4.1  氨基酸催化反應(yīng)174
    5.4.2  卡賓催化177
    5.4.3  氫鍵促進(jìn)179
    5.4.4  相轉(zhuǎn)移催化183
  參考文獻(xiàn)184

圖書封面

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