均相催化原理及應用

前言

　　催化是現(xiàn)代化學工業(yè)、石油煉制和石油化工的支柱，是化學學科中一個十分重要的前沿研究領域。均相催化又是催化領域中發(fā)展最為迅速和活躍的一個分支，它從分子水平上研究催化現(xiàn)象，使催化學科進入到分子催化為基礎的發(fā)展階段?！　【啻呋谑突ぁ⒕毣?、醫(yī)藥和農藥化工發(fā)展中起著至關重要的作用。均相催化劑的組成和結構一般比較明確，反應動力學比較清楚，因此為從分子水平上研究催化劑活性中心的結構與性能的關系和催化反應機理，為新催化劑的設計提供了有利條件。它可以指導和幫助我們選擇不同價態(tài)和不同種類的中心金屬，以及電子和空間結構各異的配體構筑新的催化劑；有利于進行催化活性中間物的分析鑒定，確定催化循環(huán)控制步驟；深入認識影響催化活性和選擇性的因素，調變反應微環(huán)境，提高選擇性，以創(chuàng)造清潔生產和綠色化的化學反應過程?！　【啻呋谴呋瘜W科與有機金屬化學和配位化學相互交叉滲透迅速發(fā)展起來的學科，要認識均相催化反應規(guī)律和均相催化劑的結構和性能關系，需要了解一些催化的基本概念，反應熱力學和動力學，以及配位化學的基本知識，本書第1、2章對此作了簡要講解。均相催化是理論與實踐緊密結合的學科，因此對均相催化反應過程和機理的了解是認識各類均相催化反應的基礎，這和它們的工業(yè)應用也密切相關。第3、4章作為本書重點，對此進行了詳細闡述。在均相催化反應中使用的許多有機金屬配位催化劑，雖然具有優(yōu)異的性能，但是反應完成后催化劑與產物難以分離和循環(huán)使用，制約了它們在工業(yè)生產上的應用，因此，探索均相催化劑固載化，或將均相催化劑固定于與有機溶劑不相混溶的另一溶劑相的研究工作備受關注。此外，仿酶催化、金屬原子簇催化和有機功能小分子催化在均相催化的發(fā)展中越來越顯示出其重要性。這些領域的一些研究成果在本書第5章中作了扼要介紹?！　”緯哪康氖窍蜃x者介紹均相催化的原理和一些成功應用于工業(yè)生產的實例，供從事催化、石油化工、精細化工以及醫(yī)藥和農藥化工的科研與工程技術人員，以及相關專業(yè)的研究生和高年級本科生閱讀參考?！　”緯昧嗽S多發(fā)表的論文和出版的著作，在此向這些論文和著作的作者致以誠摯的謝意。　　限于筆者水平，書中難免有不當之處，敬請專家、學者不吝賜教，予以批評指正，不勝感激?！　【幹摺　?011

內容概要

　　本系統(tǒng)闡述了均相催化的原理和應用。全書共分五章，前兩章介紹了催化的基本概念，均相催化的特點，熱力學和動力學以及配位化學的基本知識。第3、4章分別闡述了均相催化原理、各類均相催化反應過程和機理，以及相關的工業(yè)應用。第5章對均相催化的發(fā)展進行了簡要介紹。
　　本書可供從事催化、石油化工、精細化工以及藥物研究和開發(fā)的科研人員參考，也可作為高等學校研究生和高年級本科生教材之用。

書籍目錄

第1章  緒論1
  1.1  催化劑和催化作用1
    1.1.1  催化劑和催化反應1
    1.1.2  催化劑的活性2
    1.1.3  催化劑的選擇性3
    1.1.4  催化劑如何降低反應過程活化能4
  1.2  均相催化的反應6
  1.3  均相催化的相互聯(lián)系7
  1.4  均相催化特點7
    1.4.1  均一性7
    1.4.2  專一性9
  1.5  催化反應的熱力學和動力學基礎10
    1.5.1  熱力學活化參數(shù)測定和計算10
    1.5.2  活化參數(shù)的物理意義12
    1.5.3  反應動力學13
  1.6  Michaelis-Menten速率方程16
  參考文獻18
第2章  配位化合物和配位鍵理論19
  2.1  配位化合物19
    2.1.1  配位化合物的定義19
    2.1.2  配位化合物的組成20
    2.1.3  配位化合物的類型21
  2.2  配位化合物的化學鍵理論22
    2.2.1  價鍵理論22
    2.2.2  共價鍵23
    2.2.3  電價配鍵25
  2.3  晶體場理論26
    2.3.1  過渡金屬離子d軌道的能級分裂27
    2.3.2  強配位場和弱配位場中d電子的排布30
    2.3.3  晶體場穩(wěn)定化能34
    2.3.4  Jahn-Teller效應與配位化合物的畸變38
  2.4  分子軌道理論39
    2.4.1  金屬羰基配合物39
    2.4.2  金屬與烯、炔的配位化合物40
  參考文獻42
第3章  均相配位催化作用原理43
  3.1  過渡金屬配合物43
    3.1.1  過渡金屬配合物中的成鍵類型43
    3.1.2  過渡金屬配合物中的配體45
    3.1.3  配體對過渡金屬配合物性質的影響46
    3.1.4  反式影響和反式效應47
    3.1.5  配體空間因素的影響 48
    3.1.6  過渡金屬價態(tài)的可變性與催化性能51
  3.2  均相配位催化的基元反應52
    3.2.1  配體的配合和解離52
    3.2.2  氧化加成與還原消去53
    3.2.3  插入反應和去插入反應58
    3.2.4  流變性和多面體重排60
    3.2.5  成鍵配體的反應62
    3.2.6  σ-π重排反應63
  3.3  18-電子規(guī)則65
  參考文獻67
第4章  均相催化反應68
  4.1  烯烴的加氫與異構化反應68
    4.1.1  氫分子的活化69
    4.1.2  加氫機理69
    4.1.3  烯烴的異構化反應73
  4.2  氧化反應74
    4.2.1  氧與金屬配合物的反應74
    4.2.2  氧與烴類的反應76
    4.2.3  環(huán)己烷的氧化反應77
    4.2.4  環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化反應79
    4.2.5  芳烴側鏈氧化反應80
  4.3  羰化反應83
    4.3.1  甲醇羰化反應制醋酸83
    4.3.2  醋酸甲酯羰化制醋酐88
    4.3.3  Reppe型羰化反應88
    4.3.4  鹵代烴羰化反應89
  4.4  氫甲?；磻?1
    4.4.1  烯烴氫甲?；拇呋瘎?2
    4.4.2  催化循環(huán)機理93
    4.4.3  氫甲?；磻械撵⑴潴w95
    4.4.4  長鏈烯烴氫甲?；磻?8
    4.4.5  內烯烴?；磻?8
  4.5  氫胺甲基化反應99
  4.6  氫氰化反應101
  4.7  硅氫化反應105
  4.8  C—C偶聯(lián)反應108
    4.8.1  Ullmann偶聯(lián)反應108
    4.8.2  Suzuki偶聯(lián)反應109
    4.8.3  Stille偶聯(lián)反應110
    4.8.4  Kumada偶聯(lián)反應111
    4.8.5  Sonogashira偶聯(lián)反應111
    4.8.6  Heck反應111
  4.9  聚合、低聚和共聚反應112
    4.9.1  聚合反應112
    4.9.2  烯烴低聚反應119
    4.9.3  共聚反應124
  4.10  不對稱催化反應126
    4.10.1  手性配體及其過渡金屬配合物127
    4.10.2  不對稱加氫131
    4.10.3  不對稱轉移加氫反應136
    4.10.4  不對稱環(huán)氧化反應137
    4.10.5  不對稱氫甲?；磻?39
  參考文獻141
第5章  均相催化的發(fā)展145
  5.1  均相催化劑的多相化145
    5.1.1  固載化金屬配合物體系145
    5.1.2  液-液兩相催化體系155
  5.2  模擬酶催化劑164
    5.2.1  酶的催化基團的模擬164
    5.2.2  酶的結構模擬166
    5.2.3  酶功能的模擬168
  5.3  原子簇催化劑170
  5.4  有機功能小分子催化174
    5.4.1  氨基酸催化反應174
    5.4.2  卡賓催化177
    5.4.3  氫鍵促進179
    5.4.4  相轉移催化183
  參考文獻184

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