煤加氫液化工程學(xué)基礎(chǔ)

前言

煤炭加氫液化轉(zhuǎn)化成液體燃料，20世紀(jì)三四十年代德國就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化，當(dāng)時反應(yīng)壓力很高，技術(shù)處于初級階段，但因侵略戰(zhàn)爭的需要不惜成本大量生產(chǎn)。70年代兩次石油危機(jī)的影響，國際上掀起了研究煤炭液化新技術(shù)的高潮，美、德、日等發(fā)達(dá)國家均大量投入，研究開發(fā)新一代煤液化技術(shù)，使技術(shù)有了長足的進(jìn)步。 20世紀(jì)80年代初，國內(nèi)煤炭加氫液化的技術(shù)研究也開始起步，但當(dāng)時的指導(dǎo)思想是以國際合作、跟蹤研究為主，雖然做了大量的前期研發(fā)工作，但尚未擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的整體工藝，國內(nèi)還不具備向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供成套技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備的能力。 1993年，中國由石油出口國轉(zhuǎn)變成石油進(jìn)口國，此后煤液化受到黨和國家領(lǐng)導(dǎo)人的高度重視，煤液化技術(shù)研究成為國家戰(zhàn)略性科研項(xiàng)目。在國家政策支持和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的大背景下，煤液化技術(shù)研究的指導(dǎo)思想也發(fā)生了轉(zhuǎn)變，中國必須自主創(chuàng)新，研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)。 進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國石油供應(yīng)長期短缺的形勢嚴(yán)峻，對進(jìn)口石油的依賴程度越來越高，而國際油價不斷上揚(yáng)，石油市場直接受到國際政治、地區(qū)沖突和經(jīng)濟(jì)形勢的影響，石油供應(yīng)渠道和石油價格波動等不確定因素增加，使我國的石油供需矛盾成為突出的能源和經(jīng)濟(jì)安全問題。發(fā)展以發(fā)動機(jī)燃料油為主要產(chǎn)品的煤炭液化技術(shù)，建設(shè)中國煤炭液化新產(chǎn)業(yè)，是發(fā)揮我國資源優(yōu)勢、實(shí)現(xiàn)多元化補(bǔ)充石油短缺、保障能源安全和穩(wěn)定供給的重要戰(zhàn)略措施之一。 國家從能源戰(zhàn)略高度出發(fā)，2004年政府批準(zhǔn)神華煤直接液化示范工程開工建設(shè)。研究院所和企業(yè)的強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合使研發(fā)的進(jìn)度大大提速，在國家“863計劃”的支持下開發(fā)出了具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的高活性催化劑和煤直接液化工藝。 同時，國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（“973計劃”）也于2004年專門立項(xiàng)，開展了大規(guī)模煤炭直接液化的基礎(chǔ)研究，作者被科技部聘為國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃煤直接液化項(xiàng)目的首席科學(xué)家。該項(xiàng)目針對煤漿流變特性、煤液化物料的熱力學(xué)基本性質(zhì)、煤加氫液化的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動力學(xué)和新型環(huán)流反應(yīng)器的反應(yīng)工程學(xué)等急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題開展研究，經(jīng)過5年的努力，解決了以上科學(xué)問題，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。揭示了煤加氫液化的反應(yīng)機(jī)理，建立了反應(yīng)動力學(xué)模型，成功地應(yīng)用于大規(guī)模反應(yīng)器的模擬和分級反應(yīng)新工藝的開發(fā)。項(xiàng)目開發(fā)的環(huán)流反應(yīng)器具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前途的新型煤液化反應(yīng)器。項(xiàng)目為了滿足煤液化產(chǎn)業(yè)化急需，對煤液化殘渣進(jìn)行了深入研究，從殘渣的基本性質(zhì)著手，系統(tǒng)研究了殘渣的工藝特性，并開發(fā)了幾種可供選擇的高附加值利用技術(shù)。 目前，神華煤直接液化示范工程已進(jìn)入試運(yùn)行階段，開車十分順利，打通了全部工藝流程，基礎(chǔ)研究對示范項(xiàng)目的設(shè)計和運(yùn)行起到了積極的支持作用。 本專著是“973計劃”基礎(chǔ)研究的成果結(jié)晶，也反映了作者和同事們從事煤炭直接液化科研工作30年的經(jīng)驗(yàn)及積累的成果?？晒氖旅禾考託湟夯に嚰肮こ碳夹g(shù)的科學(xué)研究、工程設(shè)計、裝置運(yùn)行等工程技術(shù)人員參考，也可供高等院校相關(guān)專業(yè)師生參考。 本書共分８章，第１章是煤炭加氫液化基礎(chǔ)工藝的簡要介紹，由朱曉蘇執(zhí)筆；第２章介紹液化用煤、煤的熱解、溶劑及催化劑，其中液化用煤基本性質(zhì)由白向飛執(zhí)筆，煤的熱解由趙云鵬、劉全潤、胡浩權(quán)執(zhí)筆，溶劑及催化劑由李文博執(zhí)筆；第３章介紹煤加氫反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，由郭治、史士東執(zhí)筆；第４章介紹油煤漿的流變性，由王永剛、張德祥執(zhí)筆；第５章介紹煤液化油的基本性質(zhì)與組成，由馮杰、常麗萍、凌開成執(zhí)筆，其中部分GC/MS數(shù)據(jù)由魏賢勇提供；第６章介紹煤液化鼓泡床反應(yīng)器，由劉輝執(zhí)筆；第７章介紹煤液化環(huán)流反應(yīng)器，由楊超、毛在砂、黃青山、禹耕之、史士東執(zhí)筆；第８章介紹煤液化殘渣的基本性質(zhì)及利用，由楊建麗、周穎執(zhí)筆；最后，全書由史士東對各章節(jié)進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。成稿過程中王勇、朱肖曼、毛學(xué)鋒、盛英、胡發(fā)亭、劉敏等參與了數(shù)據(jù)及文字的校正。 本書各章節(jié)采用的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及研究成果來源于“973項(xiàng)目”各課題和煤炭科學(xué)研究總院煤化工分院液化研究所的科研成果以及神華煤制油公司的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為此對參加課題研究的全體成員及研究生以及液化研究所的各位同事和神華煤制油公司的各位同仁表示誠摯的感謝，本書的出版得到了科技部“973計劃”項(xiàng)目的支持和煤炭科學(xué)研究總院出版基金的資助，在此一并深表謝意。 鑒于作者水平和時間所限，本書難免有許多不足之處，懇請讀者批評指正。 作者 2012年2月

內(nèi)容概要

　　《煤加氫液化工程學(xué)基礎(chǔ)》全面、系統(tǒng)地論述了煤炭加氫液化過程中的工程學(xué)基礎(chǔ)研究的最新成果，涉及煤炭加氫液化的工藝過程、油煤漿的流變性、煤加氫液化反應(yīng)動力學(xué)、煤直接液化的反應(yīng)工程學(xué)、煤炭直接液化油的性質(zhì)、煤液化工藝過程中的相平衡、煤炭直接液化的工藝優(yōu)化、煤炭直接液化殘渣的性質(zhì)和加工利用等方面?！　　睹杭託湟夯こ虒W(xué)基礎(chǔ)》可供從事煤炭加氫液化工藝及工程技術(shù)的科學(xué)研究、工程設(shè)計、裝置運(yùn)行等工程技術(shù)人員閱讀，也可供高等院校相關(guān)專業(yè)師生參考。

書籍目錄

第1章煤炭加氫液化的工藝過程 引言 1.1煤炭加氫液化的歷史 1.1.1國外煤炭加氫液化工藝技術(shù)的開發(fā) 1.1.2我國的煤炭加氫液化研究與工程項(xiàng)目 1.2煤炭加氫液化的主要工藝過程 1.2.1備煤和煤漿制備 1.2.2液化單元 1.2.3循環(huán)溶劑加氫單元 1.2.4液化油提質(zhì)加工 參考文獻(xiàn) 第2章液化用煤、煤的熱解、溶劑和催化劑 2.1煤的分子結(jié)構(gòu)及適合液化的煤種 2.1.1液化用煤的基本性質(zhì) 2.1.2煤的巖相組成 2.1.3液化用煤的分子結(jié)構(gòu) 2.1.4適合液化的煤種 2.2煤熱解機(jī)理 2.2.1煤熱解過程分析 2.2.2煤熱解的主要影響因素 2.2.3煤熱解機(jī)理 2.2.4煤熱解模型 2.2.5煤熱解甲烷、氫氣生成機(jī)理 2.3溶劑的作用 2.3.1溶劑對煤的分散、溶脹和溶解作用 2.3.2溶劑的供氫作用 2.3.3溶劑的氫傳遞作用 2.3.4溶劑中極性物的作用 2.3.5評價溶劑質(zhì)量的指標(biāo) 2.3.6起始溶劑的選擇 2.3.7液化裝置運(yùn)行中對溶劑質(zhì)量和數(shù)量的控制 2.4煤炭液化催化劑 2.4.1催化劑的功能和類型 2.4.2納米型鐵系催化劑 2.4.3鐵系催化劑的催化機(jī)理 2.4.4鐵系催化劑的不足和改進(jìn)方向 參考文獻(xiàn) 第3章煤加氫液化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué) 3.1早期的煤液化動力學(xué)研究成果 3.2近期的動力學(xué)研究成果 3.2.1反應(yīng)初期動力學(xué) 3.2.2反應(yīng)后期動力學(xué) 3.3煤在加氫液化過程中轉(zhuǎn)化特點(diǎn)的再認(rèn)識 3.4神東煤反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué) 3.4.1反應(yīng)初期動力學(xué) 3.4.2神東煤反應(yīng)后期動力學(xué) 3.4.3神東煤反應(yīng)動力學(xué)小結(jié)和連續(xù)高壓釜的驗(yàn)證 3.5瀝青烯和前瀝青烯的反應(yīng)動力學(xué) 3.5.1瀝青烯和前瀝青烯的加氫轉(zhuǎn)化動力學(xué) 3.5.2瀝青烯和前瀝青烯的縮聚動力學(xué) 3.6各產(chǎn)物產(chǎn)率的簡化計算 3.7勝利褐煤加氫液化動力學(xué) 3.7.1升溫階段動力學(xué)參數(shù) 3.7.2恒溫前期反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 3.7.3恒溫后期反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 3.7.4勝利褐煤動力學(xué)小結(jié) 3.8動力學(xué)研究成果的應(yīng)用 3.8.1計算煤漿預(yù)熱爐出口的轉(zhuǎn)化率 3.8.2計算反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)狀況 3.8.3對工藝優(yōu)化的理論指導(dǎo) 參考文獻(xiàn) 第4章油煤漿的流變性 4.1油煤漿流變性的研究在煤液化過程中的作用 4.2基本概念 4.2.1顆粒的基本概念 4.2.2顆粒在流體中的自由沉降速度 4.3懸浮體流變特性概述 4.3.1流變學(xué)基礎(chǔ)及黏度概述 4.3.2油煤漿流變特性試驗(yàn)原理及測試方法 4.4常壓下影響油煤漿黏度的主要因素 4.4.1煤及煤粉的粒度對煤漿黏度的影響 4.4.2溶劑性質(zhì)的影響 4.4.3煤漿濃度的影響 4.4.4制漿條件的影響 4.4.5其他條件的影響 4.5煤液化條件下油煤漿的黏度 4.5.1液化條件下煤漿黏溫性能概述 4.5.2高溫高壓條件下油煤漿的黏度測定方法 4.5.3氫分壓對煤漿黏度的影響 4.6油煤漿流變特性的機(jī)理分析 4.6.1溶脹溶解機(jī)理 4.6.2溶劑的揮發(fā)增濃作用 4.6.3煤的熱解對煤漿黏度作用機(jī)理 4.6.4瀝青烯和前瀝青烯的作用機(jī)理 4.7煤液化殘渣的流變性 4.7.1煤液化殘渣的基本性質(zhì) 4.7.2煤液化殘渣的非牛頓流體特性 4.7.3煤液化殘渣的黏溫變化 參考文獻(xiàn) 第5章煤液化油的基本性質(zhì)及組成 5.1蒸餾 5.1.1蒸餾的試驗(yàn)方法 5.1.2煤液化油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾 5.2密度 5.2.1密度的測定方法 5.2.2煤液化油的密度 5.3元素分析 5.3.1元素的測定方法 5.3.2煤液化油的元素分析 5.4黏度 5.4.1黏度的測定 5.4.2煤液化油黏度的測定 5.5表面張力 5.5.1表面張力的測定方法 5.5.2煤液化油餾分的表面張力 5.5.3表面張力的關(guān)聯(lián)與估算 5.6比熱容 5.6.1比熱容的測定方法 5.6.2煤液化油比熱容的測定及其與溫度的關(guān)聯(lián) 5.6.3比熱容的估算方法 5.7飽和蒸氣壓和蒸發(fā)焓 5.7.1飽和蒸氣壓的測定方法 5.7.2蒸氣壓的測定及其與溫度的關(guān)聯(lián) 5.7.3煤液化油蒸氣壓的估算 5.7.4煤液化油的蒸發(fā)焓 5.8相對分子質(zhì)量 5.8.1相對分子質(zhì)量的測定方法 5.8.2煤液化油的平均分子量的測定 5.8.3煤液化油窄餾分平均分子量的計算關(guān)聯(lián)式 5.8.4煤液化油平均分子量計算值和實(shí)驗(yàn)值比較 5.9臨界參數(shù) 5.9.1假臨界性質(zhì)的計算關(guān)聯(lián)式 5.9.2煤液化油窄餾分的假臨界性質(zhì) 5.9.3煤液化油餾分的偏心因子 5.10煤液化油組成分析 5.10.1煤液化油窄餾分的GC/MS分析 5.10.2煤液化油中酚類物質(zhì)分析 5.11氫氣在煤液化油中的溶解度 5.11.1氫氣溶解度測定原理和實(shí)驗(yàn)裝置 5.11.2煤液化油中氫氣的溶解度 參考文獻(xiàn) 第6章淤漿鼓泡床反應(yīng)器 6.1概述 6.2流動特性 6.2.1流型界定及辨識 6.2.2相分散 6.2.3流動特性參數(shù)的測量 6.3相間傳質(zhì)和液相混合 6.3.1相間傳質(zhì):液側(cè)傳質(zhì) 6.3.2相內(nèi)混合:液相混合或分散 6.4淤漿鼓泡床反應(yīng)器模型化 6.4.1模型化方法 6.4.2模型示例一:FischerTropsch（FT）合成淤漿鼓泡床反應(yīng)器的性能 6.4.3模型示例二:煤直接液化淤漿鼓泡床反應(yīng)器中液相的軸向分散 參考文獻(xiàn) 第7章煤加氫液化環(huán)流反應(yīng)器 引言 7.1氣液（漿）反應(yīng)器的性能比較 7.2環(huán)流反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀概述 7.2.1環(huán)流反應(yīng)器的類型特點(diǎn) 7.2.2環(huán)流反應(yīng)器的特性參數(shù)測定 7.3環(huán)流反應(yīng)器的流體力學(xué)和傳遞特性 7.3.1環(huán)流反應(yīng)器的流動形態(tài) 7.3.2環(huán)流反應(yīng)器的流體力學(xué)冷模實(shí)驗(yàn) 7.3.3環(huán)流反應(yīng)器的傳遞參數(shù)測定 7.4環(huán)流反應(yīng)器宏觀數(shù)學(xué)模型 7.4.1宏觀流體力學(xué)模型 7.4.2煤液化環(huán)流反應(yīng)器整體數(shù)學(xué)模型 7.5環(huán)流反應(yīng)器在煤液化反應(yīng)體系的適用性試驗(yàn) 7.5.1環(huán)流反應(yīng)器流動特性 7.5.2環(huán)流反應(yīng)器的反應(yīng)效果 7.5.3環(huán)流反應(yīng)器在PDU上的試驗(yàn)結(jié)果小結(jié) 7.6環(huán)流反應(yīng)器的計算流體力學(xué)模型 7.6.1兩流體數(shù)學(xué)模型 7.6.2湍流模型 7.6.3相間作用力 7.6.4氣泡的運(yùn)動行為 7.7環(huán)流反應(yīng)器的數(shù)值模擬 7.7.1多流體的分離式計算方法 7.7.2環(huán)流反應(yīng)器的數(shù)值計算技術(shù) 7.7.3環(huán)流反應(yīng)器多相流動的模擬結(jié)果 7.7.4環(huán)流反應(yīng)器氣液質(zhì)量傳遞的數(shù)值模擬 7.7.5煤加氫液化環(huán)流反應(yīng)器的數(shù)值模擬 7.8煤加氫液化反應(yīng)器的運(yùn)行和操作 7.8.1反應(yīng)器的溫度控制 7.8.2防止煤粉顆粒的沉降 7.8.3防止固體礦物質(zhì)的沉積和長大 7.8.4防止瀝青類物質(zhì)的結(jié)焦 7.8.5反應(yīng)器的低負(fù)荷運(yùn)行 7.8.6非正常情況的處理對策 7.8.7反應(yīng)器的開停車 參考文獻(xiàn) 第8章煤炭直接液化殘渣的性質(zhì)和加工利用 引言 8.1殘渣的物理化學(xué)特性 8.1.1殘渣的工業(yè)、元素分析和基本物化性質(zhì)分析  8.1.2殘渣的熱解特性  8.1.3煤直接液化殘渣及其分離產(chǎn)物的氣化特性 8.1.4煤直接液化殘渣及其分離產(chǎn)物的加氫特性 8.2煤直接液化殘渣的利用途徑 8.2.1燃燒 8.2.2熱解和焦化 8.2.3氣化 8.2.4加氫轉(zhuǎn)化 8.2.5煤直接液化殘渣作為道路石油瀝青改性劑 8.2.6用于炭材料前驅(qū)體 參考文獻(xiàn)

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁：   插圖：   煤炭加氫液化，又稱煤炭直接液化，就是低階煤（俗稱年輕煤）在高溫高壓下，借助于供氫溶劑和催化劑，通過熱溶解、熱萃取、熱分解和加氫等物理化學(xué)過程，將大分子的煤轉(zhuǎn)化成小分子的油，并提高煤液化油的氫含量，脫除O、N、S等雜原子，生產(chǎn)潔凈的液體燃料和化工原料。 經(jīng)過長期的科學(xué)試驗(yàn)和理論研究，關(guān)于低階煤分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點(diǎn)可以概括為：煤的主體是三維交聯(lián)的大分子，由稠環(huán)芳烴（有的環(huán)上還帶有取代基）形成的結(jié)構(gòu)單元，通過脂肪碳或脂肪碳與雜原子的橋鍵相互連接。結(jié)構(gòu)單元的大小和橋鏈的長短與煤化程度有關(guān)。三維大分子的空隙又包含了許多的小分子。 在煤的溶解過程中，溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入煤的三維交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)，削弱了分子間的非共價鍵的弱相互作用力，包括氫鍵、范德華力、π—π鍵作用力和電荷轉(zhuǎn)移力（電子給予體與電子接受體間的相互作用力）等，然后與小分子形成溶液，再從煤的三維交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散出來。煤種、煤化程度、煤巖組分、溶劑種類及工藝條件等都影響煤的溶解過程，一般說來，煤分子間的非共價鍵的弱相互作用力及溶劑的化學(xué)性質(zhì)是主要因素。當(dāng)溫度介于常溫～300℃時，年輕煤在有些溶劑中的溶解率可以達(dá)到40％～50％（干燥無灰基）。 當(dāng)溫度超過350℃時，煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解反應(yīng)，較弱的橋鍵，如亞甲基鍵、醚鍵、硫醚鍵等，迅速斷裂，形成反應(yīng)活性很高的自由基碎片，自由基的相對分子質(zhì)量在300～2000。在煤炭直接液化工藝中，這些自由基從供氫溶劑、溶解氫氣和煤的母體中獲得氫原子并穩(wěn)定下來，形成相對分子質(zhì)量分布很寬的產(chǎn)物，包括前瀝青烯、瀝青烯等中間產(chǎn)物和相對分子質(zhì)量低的油或氣體分子。如果自由基碎片不能及時得到氫原子，則自由基就會相互結(jié)合而生成相對分子質(zhì)量更大的物質(zhì)甚至結(jié)成半焦。 該階段煤炭加氫液化反應(yīng)的基本歷程，圖中前瀝青烯、瀝青烯和液化油是通過正己烷、苯或甲苯、四氫呋喃等系列溶劑萃取人為定義的，它們的溶解性及相中間產(chǎn)物前瀝青烯、瀝青烯在催化劑的作用和高的氫壓下還能繼續(xù)加氫裂化，主要以串聯(lián)反應(yīng)的形式，相對分子質(zhì)量逐級降低，雜原子含量逐級減少，H/C原子比逐級上升。根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，以上反應(yīng)歷程中，涉及催化劑的加氫反應(yīng)速率較慢，尤其是瀝青烯轉(zhuǎn)化成液化油和氣體的反應(yīng)速度明顯偏低，成為串聯(lián)反應(yīng)的速度控制步驟。即它的反應(yīng)速度決定了整個煤液化反應(yīng)的速度。 煤的溶解和液化都發(fā)生在液相，所以，煤炭加氫液化工藝的循環(huán)溶劑的性質(zhì)十分重要。氫化芳烴的含量關(guān)系到循環(huán)溶劑供氫的能力，直接影響煤炭加氫液化反應(yīng)的選擇性，影響煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率。供氫溶劑在向自由基提供出氫原子后，自身又成為貧氫溶劑，也需要通過催化劑對其加氫，使其恢復(fù)供氫能力。煤液化裝置開車時使用的起始溶劑是煤焦油中的蒽油和洗油餾分，首先對其進(jìn)行預(yù)加氫，使其具有供氫能力，隨著投煤后溶劑的不斷循環(huán)，起始溶劑逐漸被煤液化自身產(chǎn)生的重質(zhì)油替代，稱為循環(huán)溶劑，它對煤的溶解性更優(yōu)于起始溶劑。 一般情況下，3t原料煤（包括制氫用煤）可以產(chǎn)1t液化油，這兒所說的液化油與表中的液化油含義有所不同，前者是后者通過分餾分出重質(zhì)循環(huán)溶劑以后的餾分油，沸點(diǎn)全部在360℃以下，可以通過進(jìn)一步提質(zhì)加工，全部轉(zhuǎn)化成汽油、柴油或芳烴。

編輯推薦

《煤加氫液化工程學(xué)基礎(chǔ)》是“973計劃”基礎(chǔ)研究的成果結(jié)晶，也反映了作者和同事們從事煤炭直接液化科研工作30年的經(jīng)驗(yàn)及積累的成果。可供從事煤炭加氫液化工藝及工程技術(shù)的科學(xué)研究、工程設(shè)計、裝置運(yùn)行等工程技術(shù)人員參考，也可供高等院校相關(guān)專業(yè)師生參考。

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