電化學(xué)

前言

本書(shū)第二版的出版距離第一版的發(fā)行時(shí)間已近十年，在此期間，電化學(xué)前沿又?jǐn)U展到了更廣泛的科學(xué)領(lǐng)域，并得到了飛速的發(fā)展?，F(xiàn)代電化學(xué)所涉及和影響的領(lǐng)域離傳統(tǒng)電化學(xué)關(guān)注的焦點(diǎn)已越來(lái)越遠(yuǎn)，所以，這就要求當(dāng)代的電化學(xué)家們必須將他們的專業(yè)知識(shí)范圍及時(shí)擴(kuò)展到這些新的領(lǐng)域，例如，二三十年前，除了某些光學(xué)技術(shù)，光譜學(xué)與電化學(xué)基本沒(méi)有什么交叉，如今光譜學(xué)卻在電化學(xué)領(lǐng)域中起著極其重要的作用，這方面的內(nèi)容也占據(jù)了本書(shū)很大的篇幅。在電化學(xué)基礎(chǔ)理論領(lǐng)域，利用量子力學(xué)從頭算的方法，我們已經(jīng)可以計(jì)算出電極表面附近分子的基元過(guò)程并提供這些分子有關(guān)行為的直接信息，在不久之前這方面的研究中我們還只能以較粗糙的近似法來(lái)建立相關(guān)模型。掃描隧道顯微鏡的發(fā)明使我們有能力研究表面上的原子和分子的結(jié)構(gòu)，以及界面結(jié)構(gòu)是如何隨電勢(shì)和電解質(zhì)溶液而變化的。另外，它也為我們研究諸如腐蝕這類與電極表面晶體結(jié)構(gòu)上的非均性密切相關(guān)的電化學(xué)過(guò)程提供了新的信息。一些為其他目的開(kāi)發(fā)的新型材料也讓我們開(kāi)發(fā)了很多電化學(xué)新技術(shù)，例如低溫固體燃料電池，反過(guò)來(lái)，電化學(xué)家開(kāi)發(fā)的新材料，如電活性聚合物，也將對(duì)其他很多學(xué)科領(lǐng)域及技術(shù)產(chǎn)生廣泛而深遠(yuǎn)的影響。我們?cè)诒景娓木庍^(guò)程中嘗試將這些新的熱點(diǎn)內(nèi)容增加進(jìn)來(lái)。同時(shí)，為了避免新增內(nèi)容影響本書(shū)整體的簡(jiǎn)潔性，我們對(duì)前一版在內(nèi)容上進(jìn)行了必要的調(diào)整，刪除了一些過(guò)時(shí)的材料，并保證其不會(huì)對(duì)閱讀和理解本版內(nèi)容造成困難。與前一版相比，本版前幾章的主要更新在于引進(jìn)了基于量子力學(xué)從頭算的理論方法的一些新思想。這是一個(gè)嶄新及重要的領(lǐng)域，且已取得了一些令人激動(dòng)的成果。第四和第五章在保持物理化學(xué)核心思想的同時(shí)，增加了許多能夠反映當(dāng)代技術(shù)、方法的新內(nèi)容，并新增了一節(jié)生物電化學(xué)，突出了與長(zhǎng)程電荷傳遞相關(guān)的電化學(xué)行為特性。第六章有關(guān)機(jī)理方面的內(nèi)容經(jīng)過(guò)了重寫(xiě)，例如，對(duì)甲醇和C0的電氧化機(jī)理方面的解釋基本體現(xiàn)了該領(lǐng)域一些最新研究成果。另外，我們還增加了電化學(xué)聚合反應(yīng)和電化學(xué)振蕩等內(nèi)容。第七章新增了當(dāng)代電池中常用的固體電解質(zhì)膜的最新研究進(jìn)展，還簡(jiǎn)要介紹了室溫熔融鹽研究領(lǐng)域的一些重要成果。第八、九、十章更新了前一版中介紹的各種電化學(xué)技術(shù)，融入了這些技術(shù)的新進(jìn)展。我們非常關(guān)注生物電化學(xué)領(lǐng)域的成果對(duì)未來(lái)各種傳感器研制方面的深遠(yuǎn)影響，同時(shí)，我們也堅(jiān)信電化學(xué)科學(xué)必將對(duì)其他學(xué)科的進(jìn)一步發(fā)展提供可靠的支持和幫助。

內(nèi)容概要

本書(shū)為Wiley?VCH公司出版的經(jīng)典教科書(shū)《電化學(xué)》第二版。為了將現(xiàn)代電化學(xué)的概貌和前沿呈現(xiàn)給讀者,作者對(duì)原著第一版進(jìn)行了全面和徹底的更新。本書(shū)介紹了物理化學(xué)的基本概念及其在不同科研領(lǐng)域中的延伸和拓展，例如半導(dǎo)體、生物電化學(xué)、電催化、新溶劑和新材料、新的理論研究方法以及電化學(xué)振蕩體系等。貫穿本書(shū)的中心思想是突出電化學(xué)在當(dāng)代工業(yè)中的最新應(yīng)用，例如燃料電池、鋰電池、超級(jí)電容器和實(shí)用型電催化劑等。     本書(shū)全面而深入地介紹了電化學(xué)的各種研究方法，包括傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)以及現(xiàn)代的光學(xué)、譜學(xué)、質(zhì)譜和掃描探測(cè)技術(shù)。因此，本書(shū)可以作為化學(xué)、化工、材料學(xué)和物理學(xué)專業(yè)學(xué)生和科研工作者的參考資料。

作者簡(jiǎn)介

作者(德國(guó))卡爾·H·哈曼(Carl H.Hamann) 、(英國(guó))安德魯·哈姆內(nèi)特(Andrew Hamnett)、 (德國(guó))沃爾夫·菲爾施蒂希(Wolf Vielstich) 均為國(guó)際電化學(xué)屆聲譽(yù)卓著的科學(xué)家.

書(shū)籍目錄

書(shū)中采用的符號(hào)和單位 第1章　基礎(chǔ)、定義和概念 　1.1　離子、電解質(zhì)和電荷的量子化 　1.2　電化學(xué)池中從電子導(dǎo)電到離子導(dǎo)電的轉(zhuǎn)換 　1.3　電解池與原電池：分解電勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)(emf) 　1.4　法拉第定律 　1.5　量度單位制 　參考文獻(xiàn) 第2章　電導(dǎo)率和離子間的相互作用 　2.1　電解質(zhì)基礎(chǔ) 　　2.1.1　電解質(zhì)導(dǎo)電的基本概念 　　2.1.2　電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測(cè)量 　　2.1.3　電導(dǎo)率 　　2.1.4　電導(dǎo)率值 　2.2　電解質(zhì)電導(dǎo)率的經(jīng)驗(yàn)定律 　　2.2.1　電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 　　2.2.2　摩爾電導(dǎo)率和當(dāng)量電導(dǎo)率 　　2.2.3　科爾勞施定律和強(qiáng)電解質(zhì)極限電導(dǎo)率的測(cè)定 　　2.2.4　自由離子獨(dú)立遷移定律和弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定 　2.3　離子遷移率和希托夫傳輸 　　2.3.1　遷移數(shù)以及離子極限電導(dǎo)的測(cè)定 　　2.3.2　離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 　　2.3.3　遷移數(shù)和離子極限電導(dǎo)的數(shù)值 　　2.3.4　離子水化作用 　　2.3.5　質(zhì)子異常的電導(dǎo)率，H3O+的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子水合數(shù) 　　2.3.6　離子遷移速率和離子半徑的測(cè)定：瓦爾登法則 　2.4　電解質(zhì)電導(dǎo)理論(稀電解質(zhì)溶液的德拜?休克爾?昂薩格理論) 　　2.4.1　模型描述：離子氛、弛豫效應(yīng)和電泳效應(yīng) 　　2.4.2　計(jì)算中心離子和離子氛產(chǎn)生的電勢(shì):離子強(qiáng)度、離子半徑和離子云 　　2.4.3　適用于稀電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的德拜?昂薩格方程 　　2.4.4　交流電場(chǎng)和強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)的影響 　2.5　電化學(xué)中的活度概念 　　2.5.1　活度系數(shù) 　　2.5.2　計(jì)算濃度依賴的活度系數(shù) 　　2.5.3　濃電解質(zhì)溶液的活度系數(shù) 　2.6　弱電解質(zhì)性質(zhì) 　　2.6.1　奧斯特瓦爾德稀釋定律 　　2.6.2　電離受電場(chǎng)的影響 　2.7　pH值的定義和緩沖溶液 　2.8　非水溶液 　　2.8.1　非水溶劑中的離子溶化作用 　　2.8.2　非水溶液電解質(zhì)的電導(dǎo)率 　　2.8.3　含質(zhì)子非水溶液的pH?標(biāo)度 　2.9　電導(dǎo)率測(cè)量的應(yīng)用 　　2.9.1　水的離子積的測(cè)定 　　2.9.2　難溶鹽溶度積的測(cè)定　　2.9.3　難溶鹽溶解熱的測(cè)定　　2.9.4　弱電解質(zhì)熱力學(xué)電離平衡常數(shù)的測(cè)定　　2.9.5　電導(dǎo)滴定原理　參考文獻(xiàn)第3章　電極電勢(shì)和相邊界的雙電層結(jié)構(gòu)　3.1　電極電勢(shì)及其與濃度、氣體壓力和溫度的關(guān)系　　3.1.1　電池的電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反應(yīng)的最大可用能量　　3.1.2　電極電勢(shì)的本質(zhì)，Galvanic電勢(shì)差和電化學(xué)勢(shì)　　3.1.3　電極電勢(shì)以及金屬與含該金屬離子的溶液間的平衡電勢(shì)差的計(jì)算——Nernst方程 　　3.1.4　氧化還原電極的Nernst方程 　　3.1.5　氣體電極的Nernst方程 　　3.1.6　電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 　　3.1.7　原電池的示意表示 　　3.1.8　從熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)　　3.1.9　電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系　　3.1.10　電池電動(dòng)勢(shì)與壓力的關(guān)系——水溶液電解時(shí)的殘余電流　　3.1.11　參比電極與電化學(xué)序列 　　3.1.12　第二類參比電極 　　3.1.13　非水溶劑中的電化學(xué)序列 　　3.1.14　非水溶劑的參比電極以及工作的電勢(shì)范圍　3.2　液接電勢(shì)　　3.2.1　液接電勢(shì)的起源　　3.2.2　擴(kuò)散電勢(shì)的計(jì)算 　　3.2.3　有或沒(méi)有遷移的濃差電池 　　3.2.4　Henderson方程 　　3.2.5　擴(kuò)散電勢(shì)的消除 　3.3　膜電勢(shì) 　3.4　雙電層和電動(dòng)力學(xué)效應(yīng) 　　3.4.1　Helmholtz和擴(kuò)散雙電層：Zeta?電勢(shì) 　　3.4.2　離子、偶極和中性分子的吸附——零電荷電勢(shì)　　3.4.3　雙電層電容　　3.4.4　電化學(xué)雙電層的一些數(shù)據(jù) 　　3.4.5　電毛細(xì)現(xiàn)象 　　3.4.6　電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)——電泳、電滲析、Dorn效應(yīng)以及離子流電壓 　　3.4.7　雙電層的理論研究 　3.5　半導(dǎo)體電極的電勢(shì)及相邊界行為 　　3.5.1　金屬導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體 　　3.5.2　半導(dǎo)體電極的電化學(xué)平衡 　3.6　電勢(shì)差測(cè)量的應(yīng)用 　　3.6.1　標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)與平均活度系數(shù)的測(cè)定 　　3.6.2　難溶鹽的溶度積　　3.6.3　水的離子積的確定　　3.6.4　弱酸的解離常數(shù)　　3.6.5　熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)(ΔrG0、ΔrH0和ΔrS0)以及化學(xué)反應(yīng)相應(yīng)的平衡常數(shù)的確定　　3.6.6　用氫電極來(lái)測(cè)量pH值　　3.6.7　用玻璃電極測(cè)量pH值 　　3.6.8　電勢(shì)滴定的原理 　參考文獻(xiàn) 第4章　電勢(shì)與電流 第5章　電極/電解液界面的研究方法 第6章　電催化與反應(yīng)機(jī)理第7章　固體及熔融鹽離子導(dǎo)體電解質(zhì) 第8章　工業(yè)電化學(xué)過(guò)程第9章　電池第10章　電分析領(lǐng)域的應(yīng)用參考文獻(xiàn)

章節(jié)摘錄

插圖：第5章 電極／電解液界面的研究方法研究電極反應(yīng)過(guò)程的方法很多，本章將討論其中最重要的幾種。利用這些方法得到的數(shù)據(jù)，將提供有關(guān)反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理、可能中間產(chǎn)物的種類及相關(guān)吸附過(guò)程等方面的信息。對(duì)任何電極反應(yīng)，通過(guò)分析在穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下獲得的伏安曲線，我們即可大致地了解相關(guān)過(guò)程。然而，要精確地測(cè)量電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程，則不僅需要仔細(xì)地控制傳質(zhì)過(guò)程，還必須校正在通電時(shí)在工作電極和參比電極末端間產(chǎn)生的歐姆電壓降。這里需要強(qiáng)調(diào)的是：如果僅利用電化學(xué)方法研究吸附過(guò)程，能得到的有關(guān)電極膜或吸附的反應(yīng)中間物的化學(xué)特性等信息往往十分有限。利用近年來(lái)發(fā)展的一系列新型光學(xué)技術(shù)（譜學(xué)技術(shù)，將在本章中介紹），大大促進(jìn)了這方面的研究。然而，即使是對(duì)這些新型譜學(xué)技術(shù)，如果僅使用其中的任何一種，也同樣很難得到非常明確的信息。這一點(diǎn)在研究復(fù)雜反應(yīng)時(shí)尤為突出，因此，聯(lián)合使用電化學(xué)和光譜技術(shù)十分重要。5.1 穩(wěn)態(tài)伏安曲線的測(cè)量從原理上講，可以使用4.3 節(jié)中討論的那種帶有可變電阻R的裝置來(lái)控制電流。通過(guò)改變電阻R的值，測(cè)量工作電極上的電流和電勢(shì)就能得到伏安曲線。但當(dāng)電流密度較低時(shí)，該方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，并且誤差較大，所以在現(xiàn)代電化學(xué)研究中基本都采用恒電位儀。

編輯推薦

《電化學(xué)(原著第2版)》是由德國(guó)電化學(xué)家Vielstich教授在電化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域四十多年的教育和科研工作基礎(chǔ)上編寫(xiě)而成，被譽(yù)為今電化學(xué)學(xué)科的最新著作和經(jīng)典著作，也是電化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域（包括能源、材料和生命等領(lǐng)域）科研工作者極佳的參考書(shū)。

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