分子熱力學性質手冊

前言

在工程科學、工業(yè)設計、化工工藝研發(fā)和新型材料研究中，需要精確的物理化學性質、熱力學性質和熱物理學性質數(shù)據(jù)，這三者可概括地稱為“分子熱力學基礎數(shù)據(jù)”,它們是生產流程能否完善，設計能否先進的前提條件。設計者利用電子計算機進行流程模擬時往往需要進行反復的物性計算，這也從另一個角度說明物性數(shù)據(jù)的精確度對化工流程和裝置的技術經濟性有很重要的影響。事實上，高精確度的物性數(shù)據(jù)現(xiàn)已成為一些新型工業(yè)快速發(fā)展的瓶頸。目前國內外已出版了不少物性數(shù)據(jù)手冊，但是存在一些普遍問題：大多數(shù)手冊介紹一個具體問題時，局限于復現(xiàn)一兩個或幾個人的工作結果，沒有更多地關注其質量并進行必要的評價；時常把估算值與實驗值不加區(qū)分地混在一起，造成讀者查詢使用時的不清晰；對近幾年不斷出現(xiàn)的新的實驗數(shù)據(jù)引入較少。一本基礎數(shù)據(jù)手冊的先進性應在于博采百家之長，盡可能地挖掘眾多研究者的貢獻和良好的實驗結果，就像蜜蜂采百花釀蜜一樣，將百家的成就和優(yōu)秀的建樹融會貫通，整理成翔實可靠的科技資料，這樣才能發(fā)揮工具書的作用。本書作者多年從事工程物性的理論研究，深知若實驗數(shù)據(jù)不可靠，研究就會失敗，因此必須嚴查數(shù)據(jù)獲取的實驗條件，五十余年來整理出大量可信度相對較高的數(shù)據(jù)。需要說明的是，本書稱為《分子熱力學性質手冊——計算方法與最新實驗數(shù)據(jù)》，是因為作者一直在分子熱力學基礎研究領域探索，認為流體的平衡態(tài)物性如摩爾熱容、焓、熵、臨界參數(shù)等以及非平衡態(tài)物性如黏度、熱導率、擴散率等，根據(jù)作者提出的張克武氬模型理論從微觀角度來分析，都是流體分子中的微觀粒子（分子、基團、原子、鍵和電子等）的移動、轉動和振動中的相互吸引和排斥這些復雜運動形式的不同組合（形成不同結構類型的純物質）在特定條件下的宏觀表現(xiàn)，因此研究上述各種物理現(xiàn)象必須應用分子熱力學。分子熱力學是從純物質的微觀結構出發(fā)，以統(tǒng)計力學原理找到宏觀現(xiàn)象的微觀機理，運用數(shù)理統(tǒng)計方法，建立表征特定物理現(xiàn)象的理論的定量計算方法。本書第一部分對近百年來的物性估算法進行簡評和推薦，系統(tǒng)闡述了作者張克武教授提出的理論式和半理論式。他創(chuàng)立的兩個新理論體系：張克武氬模型理論微分方程和有機分子的半金屬結構理論，“在一個國際熱門研究領域——分子熱力學方面贏得了國內外學術界的高度評價”（人民日報《情況匯編》第255期）。前者獲得第十四屆國際科聯(lián)國際科技數(shù)據(jù)（CODATA’94）學術委員會的高度重視，CODATA主席、國際著名物理有機化學家Dubois教授在邀請函中表示：“94國際學術會議極為高興地歡迎這些重大貢獻，這些重大貢獻來自中國”。1998年底，Springer出版社在德國、法國、美國等十個國家同時出版的專著中于首章首篇的位置全文刊登了這個新理論體系的成果之一。有機分子的半金屬結構理論也得到了美國CODATA前秘書長Westrum教授的高度贊揚，認為在大多數(shù)情況下比Benson等世界上幾位知名科學家的工作更精確，“在科技上非常重要的分子熵值計算方面已作出了極大楷?！薄?000年經《國家自然科學基金資助項目研究成果年報——化學科學》審定后，該成果作為國家化學科學部29項重要研究成果之一，被稱為“張克武氣體不平衡狀態(tài)理論方程”。本書作者在推薦估算公式時采取“雙嚴”的態(tài)度，在大范圍內進行嚴格的驗算，并與理論分析聯(lián)系起來鑒別估算方法的優(yōu)劣。在第一部分中引用了美國科學院院士Prauznise與Reid等人對Benson法、Lyderson法、Riedel法和Pitzer法所做的部分工作，作者利用大量可信度高的實驗數(shù)據(jù)進行驗算后發(fā)現(xiàn)，很多估算式的精確度較低，最大誤差達到50％～160%者不少，還應用有機分子的半金屬結構理論剖析了Benson基團法在理論上的不足。在眾多研究中需要用到許多實驗數(shù)據(jù)。如果所用的數(shù)據(jù)不可靠，研究就不可能獲得成功，甚至得到荒謬的結果。所以，作者以謹慎的態(tài)度篩查數(shù)據(jù)來源、實驗測定法、樣品純度和實驗技術水平，并進行嚴格的審評，日積月累收集整理了許多可信度較高的實驗數(shù)據(jù)。本書第二部分內容包括的性質有：熔點，沸點，臨界溫度，臨界壓力，臨界體積，臨界壓縮因子，偏心因子，偶極距，折射率，相變焓，升華焓，燃燒焓，標準熵（g,l），標準生成Gibbs自由能（g,l），標準生成焓（g,l）等，還有十項物性是溫度的函數(shù)：氣體比熱容，液體比熱容，液體表面張力，氣體黏度，液體黏度，氣體熱導率，液體熱導率，蒸氣壓，蒸發(fā)焓，液體密度。這些性質的數(shù)據(jù)全部是實測值，有的物性還列出多個數(shù)據(jù)作對比，且每個實測值均標注出了原始文獻來源。全書收集整理的有機純物質有1428個。C—H化合物（飽和烴、烯烴、炔烴、二烯烴、環(huán)烴、環(huán)烯烴、芳烴等）317個；鹵代烴、混合鹵代烴共229個，含氧有機物（醇、醚、醛、酸、酸酐、酯、含氧多基團有機物）506個；含氮有機物（胺、氰、腈、吡啶類、肼等）131個，含C—H—N—O有機物（硝基烴、醇胺、酰胺、含氧氮環(huán)化物等）82個；含C—H—S，C—H—S—O，C—H—S—N有機物（硫醇、硫醚、亞砜、噻吩類、砜等）72個；含C—H—O—X，C—H—N—X，C—H—N—O—X的有機物（鹵醇、鹵醚、鹵酮、鹵酚、鹵醛、鹵酸、鹵酯、硝基鹵、鹵胺等）91個。值得特別提出的是，純物質的Tc實測值散見在各期刊中極難收集，而其在物性計算、過程模擬和理論研究中的價值都很大。本書作者收集到800多個純物質的Tc實測值，對精細化工等領域來說十分重要。書中的所有實驗數(shù)據(jù)均來自權威性手冊或文獻，引用文獻1087個，包括Reid（1987年）、Poiling（2001年）、Vargaftik、Majer、Timmermans和Viswanath等學者的專著，TRC手冊，蘭氏手冊，LandoltBornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology（New Series, Group Ⅳ）,Physical Chemistry（Berlin, Springer,Vol 8）,Thermodynamic Properties of Organic Compounds and their Mixtures等，所引用的學術期刊數(shù)目有90多種，包括美國、德國、英國、俄羅斯、日本、加拿大、前蘇聯(lián)等國的學術期刊。本書還對近幾十年來至2007年新測定的物性數(shù)據(jù)進行了大量摘錄引用，例如推薦了375種重要液體純物質的熱導率實測值等，力求適應技術向新領域快速擴展的趨勢，縮小對可靠物性數(shù)據(jù)的供需之間的差距，以減少研究人員和工程師們尋找可靠數(shù)據(jù)所花費的時間和精力。在此，謹向給予作者熱情指導、提供有關研究信息以及鼎力幫助鼓勵的中國科學院資深院士黃葆同研究員，中國科學院長春應用化學研究所博導馮之榴、景遐斌、唐濤研究員，哈爾濱工業(yè)大學強亮生教授，黑龍江大學陳念陔教授，《黑龍江大學學報》的袁建平主編、李麗副主編，吉林化工學院歐陽福承教授，東北師范大學蘇忠民教授、盛連喜教授、郭黎平教授，長春工業(yè)大學副校長張會軒教授、張龍教授、李國安教授，北京化工大學李成岳教授、沈曾民教授、常維璞教授和張學軍教授致以最誠摯的感謝。感謝資助作者開展課題研究的國家自然科學基金委員會，首鋼總公司和吉林省科委。謹向著名實業(yè)家和慈善家李春平先生給予作者的資助表示深深的感謝。盡管我們做了多次?？保嚯y免掛一漏萬，敬請讀者和專家對本書提出寶貴意見。

內容概要

本書第一部分對國際上近百年來的物性估算法進行簡評和推薦，系統(tǒng)闡述了作者提出的一系列具有創(chuàng)新性的理論式和半理論式，供讀者對比選用；第二部分收集整理了1428個有機純物質的分子熱力學基礎數(shù)據(jù)，全部為文獻發(fā)表的實測值，并且均標注出原始文獻來源，經過作者的分析對比后予以推薦。     本書可供動力工程、化學化工、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)的科研和生產工作者參考。

書籍目錄

第一部分　分子熱力學性質基礎與理論計算方法 　第一章　分子熱力學性質的估算和理論預測 　　1.1　估算式的適用范圍　　1.2　理論方程的重大價值和深遠影響　　參考文獻　第二章　分子熱力學基礎物性常數(shù) 　　2.1　純質的臨界點及臨界溫度計算誤差高限的研究　　2.2　四種類型的臨界性質計算公式　　2.3　預測Tc的新理論方程　　2.4　偏心因子　　2.5　臨界壓縮因子　　2.6　偶極矩　　參考文獻　第三章　汽化熱 　　3.1　理論概念　　3.2　計算不同溫度下的汽化熱　　3.3　應用示例對比　　3.4　計算正常沸點下的汽化熱　　3.5　各種公式對比　　3.6　結論　　參考文獻　第四章　氣體和液體的摩爾熱容 　　4.1　氣體熱容的基本理論概念　　4.2　理想氣體的摩爾熱容的估算　　4.3　氣體定壓熱容理論計算法　　4.4　討論與結論　　4.5　液體熱容的基本概念　　4.6　液體熱容的估算　　4.7　液體熱容的理論計算法　　4.8　定理的實驗證明及應用示例　　4.9　討論與結論　　參考文獻　第五章　液體P-V-T性質 　第六章　氣體和液體的黏度 　第七章　氣體與液體的熱導率 　第八章　表面張力 第二部分　分子熱力學性質實驗數(shù)據(jù) 　第一章　CH化合物 　第二章　CHO化合物　第三章　CHN化合物　第四章　CHNO化合物　第五章　CHS、 CHSO、CHSN化合物　第六章　CHX鹵化物 　第七章　CHOX、CHNX、CHNOX化合物

章節(jié)摘錄

插圖：第一部分 分子熱力學性質基礎與理論計算方法第一章 分子熱力學性質的估算和理論預測1.1 估算式的適用范圍根據(jù)科學發(fā)展史，在科學和技術上有兩種描述自然現(xiàn)象的數(shù)學式：①經驗式，沒有堅實的理論依據(jù)，僅僅根據(jù)實驗結果整理出來的估算式，內插外推功能很差；②理論方程，用函數(shù)描述定理或定律的解析式。經驗式一般只是在特定的實驗范圍內是有效的，例如著名的Joback臨界溫度經驗式在烷烴、烯烴等烴類適用性較好，但對醇類等的計算誤差高達4％或5％以上，并且?guī)缀醵际秦撜`差。這與Joback在研究一0H時對醇的氫鍵和締合性考慮不周有關。按照文獻闡明的臨界溫度Tc理論式和文獻中建議的Tc誤差上限應

編輯推薦

《分子熱力學性質手冊:計算方法與最新實驗數(shù)據(jù)》還對近幾十年來至2007年新測定的物性數(shù)據(jù)進行了大量摘錄引用，例如推薦了375種重要液體純物質的熱導率實測值等，力求適應技術向新領域快速擴展的趨勢，縮小對可靠物性數(shù)據(jù)的供需之間的差距，以減少研究人員和工程師們尋找可靠數(shù)據(jù)所花費的時間和精力。

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