分子熱力學(xué)性質(zhì)手冊

前言

在工程科學(xué)、工業(yè)設(shè)計、化工工藝研發(fā)和新型材料研究中，需要精確的物理化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)和熱物理學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，這三者可概括地稱為“分子熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)”,它們是生產(chǎn)流程能否完善，設(shè)計能否先進(jìn)的前提條件。設(shè)計者利用電子計算機進(jìn)行流程模擬時往往需要進(jìn)行反復(fù)的物性計算，這也從另一個角度說明物性數(shù)據(jù)的精確度對化工流程和裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性有很重要的影響。事實上，高精確度的物性數(shù)據(jù)現(xiàn)已成為一些新型工業(yè)快速發(fā)展的瓶頸。目前國內(nèi)外已出版了不少物性數(shù)據(jù)手冊，但是存在一些普遍問題：大多數(shù)手冊介紹一個具體問題時，局限于復(fù)現(xiàn)一兩個或幾個人的工作結(jié)果，沒有更多地關(guān)注其質(zhì)量并進(jìn)行必要的評價；時常把估算值與實驗值不加區(qū)分地混在一起，造成讀者查詢使用時的不清晰；對近幾年不斷出現(xiàn)的新的實驗數(shù)據(jù)引入較少。一本基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊的先進(jìn)性應(yīng)在于博采百家之長，盡可能地挖掘眾多研究者的貢獻(xiàn)和良好的實驗結(jié)果，就像蜜蜂采百花釀蜜一樣，將百家的成就和優(yōu)秀的建樹融會貫通，整理成翔實可靠的科技資料，這樣才能發(fā)揮工具書的作用。本書作者多年從事工程物性的理論研究，深知若實驗數(shù)據(jù)不可靠，研究就會失敗，因此必須嚴(yán)查數(shù)據(jù)獲取的實驗條件，五十余年來整理出大量可信度相對較高的數(shù)據(jù)。需要說明的是，本書稱為《分子熱力學(xué)性質(zhì)手冊——計算方法與最新實驗數(shù)據(jù)》，是因為作者一直在分子熱力學(xué)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域探索，認(rèn)為流體的平衡態(tài)物性如摩爾熱容、焓、熵、臨界參數(shù)等以及非平衡態(tài)物性如黏度、熱導(dǎo)率、擴散率等，根據(jù)作者提出的張克武氬模型理論從微觀角度來分析，都是流體分子中的微觀粒子（分子、基團(tuán)、原子、鍵和電子等）的移動、轉(zhuǎn)動和振動中的相互吸引和排斥這些復(fù)雜運動形式的不同組合（形成不同結(jié)構(gòu)類型的純物質(zhì)）在特定條件下的宏觀表現(xiàn)，因此研究上述各種物理現(xiàn)象必須應(yīng)用分子熱力學(xué)。分子熱力學(xué)是從純物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，以統(tǒng)計力學(xué)原理找到宏觀現(xiàn)象的微觀機理，運用數(shù)理統(tǒng)計方法，建立表征特定物理現(xiàn)象的理論的定量計算方法。本書第一部分對近百年來的物性估算法進(jìn)行簡評和推薦，系統(tǒng)闡述了作者張克武教授提出的理論式和半理論式。他創(chuàng)立的兩個新理論體系：張克武氬模型理論微分方程和有機分子的半金屬結(jié)構(gòu)理論，“在一個國際熱門研究領(lǐng)域——分子熱力學(xué)方面贏得了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的高度評價”（人民日報《情況匯編》第255期）。前者獲得第十四屆國際科聯(lián)國際科技數(shù)據(jù)（CODATA’94）學(xué)術(shù)委員會的高度重視，CODATA主席、國際著名物理有機化學(xué)家Dubois教授在邀請函中表示：“94國際學(xué)術(shù)會議極為高興地歡迎這些重大貢獻(xiàn)，這些重大貢獻(xiàn)來自中國”。1998年底，Springer出版社在德國、法國、美國等十個國家同時出版的專著中于首章首篇的位置全文刊登了這個新理論體系的成果之一。有機分子的半金屬結(jié)構(gòu)理論也得到了美國CODATA前秘書長Westrum教授的高度贊揚，認(rèn)為在大多數(shù)情況下比Benson等世界上幾位知名科學(xué)家的工作更精確，“在科技上非常重要的分子熵值計算方面已作出了極大楷模”。2000年經(jīng)《國家自然科學(xué)基金資助項目研究成果年報——化學(xué)科學(xué)》審定后，該成果作為國家化學(xué)科學(xué)部29項重要研究成果之一，被稱為“張克武氣體不平衡狀態(tài)理論方程”。本書作者在推薦估算公式時采取“雙嚴(yán)”的態(tài)度，在大范圍內(nèi)進(jìn)行嚴(yán)格的驗算，并與理論分析聯(lián)系起來鑒別估算方法的優(yōu)劣。在第一部分中引用了美國科學(xué)院院士Prauznise與Reid等人對Benson法、Lyderson法、Riedel法和Pitzer法所做的部分工作，作者利用大量可信度高的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行驗算后發(fā)現(xiàn)，很多估算式的精確度較低，最大誤差達(dá)到50％～160%者不少，還應(yīng)用有機分子的半金屬結(jié)構(gòu)理論剖析了Benson基團(tuán)法在理論上的不足。在眾多研究中需要用到許多實驗數(shù)據(jù)。如果所用的數(shù)據(jù)不可靠，研究就不可能獲得成功，甚至得到荒謬的結(jié)果。所以，作者以謹(jǐn)慎的態(tài)度篩查數(shù)據(jù)來源、實驗測定法、樣品純度和實驗技術(shù)水平，并進(jìn)行嚴(yán)格的審評，日積月累收集整理了許多可信度較高的實驗數(shù)據(jù)。本書第二部分內(nèi)容包括的性質(zhì)有：熔點，沸點，臨界溫度，臨界壓力，臨界體積，臨界壓縮因子，偏心因子，偶極距，折射率，相變焓，升華焓，燃燒焓，標(biāo)準(zhǔn)熵（g,l），標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能（g,l），標(biāo)準(zhǔn)生成焓（g,l）等，還有十項物性是溫度的函數(shù)：氣體比熱容，液體比熱容，液體表面張力，氣體黏度，液體黏度，氣體熱導(dǎo)率，液體熱導(dǎo)率，蒸氣壓，蒸發(fā)焓，液體密度。這些性質(zhì)的數(shù)據(jù)全部是實測值，有的物性還列出多個數(shù)據(jù)作對比，且每個實測值均標(biāo)注出了原始文獻(xiàn)來源。全書收集整理的有機純物質(zhì)有1428個。C—H化合物（飽和烴、烯烴、炔烴、二烯烴、環(huán)烴、環(huán)烯烴、芳烴等）317個；鹵代烴、混合鹵代烴共229個，含氧有機物（醇、醚、醛、酸、酸酐、酯、含氧多基團(tuán)有機物）506個；含氮有機物（胺、氰、腈、吡啶類、肼等）131個，含C—H—N—O有機物（硝基烴、醇胺、酰胺、含氧氮環(huán)化物等）82個；含C—H—S，C—H—S—O，C—H—S—N有機物（硫醇、硫醚、亞砜、噻吩類、砜等）72個；含C—H—O—X，C—H—N—X，C—H—N—O—X的有機物（鹵醇、鹵醚、鹵酮、鹵酚、鹵醛、鹵酸、鹵酯、硝基鹵、鹵胺等）91個。值得特別提出的是，純物質(zhì)的Tc實測值散見在各期刊中極難收集，而其在物性計算、過程模擬和理論研究中的價值都很大。本書作者收集到800多個純物質(zhì)的Tc實測值，對精細(xì)化工等領(lǐng)域來說十分重要。書中的所有實驗數(shù)據(jù)均來自權(quán)威性手冊或文獻(xiàn)，引用文獻(xiàn)1087個，包括Reid（1987年）、Poiling（2001年）、Vargaftik、Majer、Timmermans和Viswanath等學(xué)者的專著，TRC手冊，蘭氏手冊，LandoltBornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology（New Series, Group Ⅳ）,Physical Chemistry（Berlin, Springer,Vol 8）,Thermodynamic Properties of Organic Compounds and their Mixtures等，所引用的學(xué)術(shù)期刊數(shù)目有90多種，包括美國、德國、英國、俄羅斯、日本、加拿大、前蘇聯(lián)等國的學(xué)術(shù)期刊。本書還對近幾十年來至2007年新測定的物性數(shù)據(jù)進(jìn)行了大量摘錄引用，例如推薦了375種重要液體純物質(zhì)的熱導(dǎo)率實測值等，力求適應(yīng)技術(shù)向新領(lǐng)域快速擴展的趨勢，縮小對可靠物性數(shù)據(jù)的供需之間的差距，以減少研究人員和工程師們尋找可靠數(shù)據(jù)所花費的時間和精力。在此，謹(jǐn)向給予作者熱情指導(dǎo)、提供有關(guān)研究信息以及鼎力幫助鼓勵的中國科學(xué)院資深院士黃葆同研究員，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所博導(dǎo)馮之榴、景遐斌、唐濤研究員，哈爾濱工業(yè)大學(xué)強亮生教授，黑龍江大學(xué)陳念陔教授，《黑龍江大學(xué)學(xué)報》的袁建平主編、李麗副主編，吉林化工學(xué)院歐陽福承教授，東北師范大學(xué)蘇忠民教授、盛連喜教授、郭黎平教授，長春工業(yè)大學(xué)副校長張會軒教授、張龍教授、李國安教授，北京化工大學(xué)李成岳教授、沈曾民教授、常維璞教授和張學(xué)軍教授致以最誠摯的感謝。感謝資助作者開展課題研究的國家自然科學(xué)基金委員會，首鋼總公司和吉林省科委。謹(jǐn)向著名實業(yè)家和慈善家李春平先生給予作者的資助表示深深的感謝。盡管我們做了多次?？?，但亦難免掛一漏萬，敬請讀者和專家對本書提出寶貴意見。

內(nèi)容概要

本書第一部分對國際上近百年來的物性估算法進(jìn)行簡評和推薦，系統(tǒng)闡述了作者提出的一系列具有創(chuàng)新性的理論式和半理論式，供讀者對比選用；第二部分收集整理了1428個有機純物質(zhì)的分子熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，全部為文獻(xiàn)發(fā)表的實測值，并且均標(biāo)注出原始文獻(xiàn)來源，經(jīng)過作者的分析對比后予以推薦。     本書可供動力工程、化學(xué)化工、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)的科研和生產(chǎn)工作者參考。

書籍目錄

第一部分　分子熱力學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)與理論計算方法 　第一章　分子熱力學(xué)性質(zhì)的估算和理論預(yù)測 　　1.1　估算式的適用范圍　　1.2　理論方程的重大價值和深遠(yuǎn)影響　　參考文獻(xiàn)　第二章　分子熱力學(xué)基礎(chǔ)物性常數(shù) 　　2.1　純質(zhì)的臨界點及臨界溫度計算誤差高限的研究　　2.2　四種類型的臨界性質(zhì)計算公式　　2.3　預(yù)測Tc的新理論方程　　2.4　偏心因子　　2.5　臨界壓縮因子　　2.6　偶極矩　　參考文獻(xiàn)　第三章　汽化熱 　　3.1　理論概念　　3.2　計算不同溫度下的汽化熱　　3.3　應(yīng)用示例對比　　3.4　計算正常沸點下的汽化熱　　3.5　各種公式對比　　3.6　結(jié)論　　參考文獻(xiàn)　第四章　氣體和液體的摩爾熱容 　　4.1　氣體熱容的基本理論概念　　4.2　理想氣體的摩爾熱容的估算　　4.3　氣體定壓熱容理論計算法　　4.4　討論與結(jié)論　　4.5　液體熱容的基本概念　　4.6　液體熱容的估算　　4.7　液體熱容的理論計算法　　4.8　定理的實驗證明及應(yīng)用示例　　4.9　討論與結(jié)論　　參考文獻(xiàn)　第五章　液體P-V-T性質(zhì) 　第六章　氣體和液體的黏度 　第七章　氣體與液體的熱導(dǎo)率 　第八章　表面張力 第二部分　分子熱力學(xué)性質(zhì)實驗數(shù)據(jù) 　第一章　CH化合物 　第二章　CHO化合物　第三章　CHN化合物　第四章　CHNO化合物　第五章　CHS、 CHSO、CHSN化合物　第六章　CHX鹵化物 　第七章　CHOX、CHNX、CHNOX化合物

章節(jié)摘錄

插圖：第一部分 分子熱力學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)與理論計算方法第一章 分子熱力學(xué)性質(zhì)的估算和理論預(yù)測1.1 估算式的適用范圍根據(jù)科學(xué)發(fā)展史，在科學(xué)和技術(shù)上有兩種描述自然現(xiàn)象的數(shù)學(xué)式：①經(jīng)驗式，沒有堅實的理論依據(jù)，僅僅根據(jù)實驗結(jié)果整理出來的估算式，內(nèi)插外推功能很差；②理論方程，用函數(shù)描述定理或定律的解析式。經(jīng)驗式一般只是在特定的實驗范圍內(nèi)是有效的，例如著名的Joback臨界溫度經(jīng)驗式在烷烴、烯烴等烴類適用性較好，但對醇類等的計算誤差高達(dá)4％或5％以上，并且?guī)缀醵际秦?fù)誤差。這與Joback在研究一0H時對醇的氫鍵和締合性考慮不周有關(guān)。按照文獻(xiàn)闡明的臨界溫度Tc理論式和文獻(xiàn)中建議的Tc誤差上限應(yīng)

編輯推薦

《分子熱力學(xué)性質(zhì)手冊:計算方法與最新實驗數(shù)據(jù)》還對近幾十年來至2007年新測定的物性數(shù)據(jù)進(jìn)行了大量摘錄引用，例如推薦了375種重要液體純物質(zhì)的熱導(dǎo)率實測值等，力求適應(yīng)技術(shù)向新領(lǐng)域快速擴展的趨勢，縮小對可靠物性數(shù)據(jù)的供需之間的差距，以減少研究人員和工程師們尋找可靠數(shù)據(jù)所花費的時間和精力。

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