環(huán)糊精化學(xué)

前言

　　環(huán)糊精是由D吡喃型葡萄糖單元通過(guò)α(1→4)糖苷鍵連接而成的一類(lèi)環(huán)狀低聚麥芽糖。根據(jù)葡萄糖單元數(shù)目的不同，環(huán)糊精可以分為α、β、γ、δ…環(huán)糊精，其中最常見(jiàn)的是聚合度分別為6、7、8的α、β、γ環(huán)糊精?！　…h(huán)糊精最顯著的特征是具有一個(gè)環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水且有一定尺寸的立體手性空腔，這種特殊結(jié)構(gòu)使其具有許多特殊的理化性質(zhì)。其環(huán)狀結(jié)構(gòu)和空腔可以包絡(luò)不同的化合物，如有機(jī)分子、稀有氣體、無(wú)機(jī)化合物等，形成包合物，被包絡(luò)的化合物稱(chēng)為客體，環(huán)糊精稱(chēng)為主體?！　∽?891年Villiers發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精至今已有一百多年，環(huán)糊精化學(xué)的發(fā)展主要經(jīng)歷了三個(gè)階段：　?、侔l(fā)現(xiàn)階段（1891年～20世紀(jì)30年代）：繼Villiers發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精后，1903年Schardinger成功地分離出了環(huán)糊精的產(chǎn)生菌株——軟化芽孢桿菌，并用來(lái)消化淀粉得到兩種晶體化合物，通過(guò)與碘碘化鉀反應(yīng)得到的晶體晶型和顏色為依據(jù)，分別命名為α和β環(huán)糊精；接下來(lái)Pringsheim研究發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)晶性環(huán)糊精及其乙?；a(chǎn)物能結(jié)合各種有機(jī)化合物生成復(fù)合體?！　、谙到y(tǒng)研究環(huán)糊精及其包合物階段（20世紀(jì)30～70年代）：Freudenberg最先得到純環(huán)糊精，并于1935年與合作者一起根據(jù)乙酰溴和多甲基化反應(yīng)產(chǎn)物的水解結(jié)果，提出環(huán)糊精是葡萄糖單元以麥芽糖方式結(jié)合的環(huán)狀分子，分子內(nèi)只含α1，4配糖鍵；在1948～1950年間，他們又發(fā)現(xiàn)γ環(huán)糊精并確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)；與此同時(shí)，F(xiàn)rench和Cramer等分離、表征了環(huán)糊精的物理化學(xué)性質(zhì)，指出還可能存在環(huán)更大的分子以及與其他有機(jī)分子生成的復(fù)合體。這一時(shí)期的研究結(jié)果使人們認(rèn)識(shí)到環(huán)糊精在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。　?、郗h(huán)糊精的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用階段（20世紀(jì)70年代至今）：20世紀(jì)70年代初，具有法定資格單位出示了環(huán)糊精毒理學(xué)研究報(bào)告后，環(huán)糊精化學(xué)研究進(jìn)入了鼎盛時(shí)期。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1970～1997年這27年間共發(fā)表了13000篇有關(guān)環(huán)糊精的論文、專(zhuān)利和會(huì)議摘要。1971年，Szejtli和CHINOIN藥物化學(xué)工廠(chǎng)組建生物化學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室(BRL)，開(kāi)展環(huán)糊精在藥物、食品、化妝品和分析化學(xué)領(lǐng)域的研究，1991年成立的CYCLOLAB股份有限公司，推出了大量環(huán)糊精在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)；1971年，日本人Horikoshi在堿性發(fā)酵條件下分離出環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶，在無(wú)溶劑條件下生產(chǎn)環(huán)糊精可實(shí)現(xiàn)75％～80％收率，從而使β環(huán)糊精的價(jià)格大幅度下降；Kobayashi致力于α環(huán)糊精生成酶作用機(jī)理的研究，提出了用軟化芽孢桿菌生產(chǎn)α環(huán)糊精的最佳工藝，建立了由超濾膜反應(yīng)器組成的連續(xù)生產(chǎn)工藝，由于采用稀淀粉溶液為底物，提高了產(chǎn)品收率；德國(guó)的wackerchemic公司篩選得到一株分泌γ環(huán)糊精生成酶的堿性桿菌，用遺傳工程方法有望使酶的收率提高、價(jià)格大幅下降?！　…h(huán)糊精由淀粉轉(zhuǎn)化生成，是一個(gè)高附加值的產(chǎn)品。我國(guó)是淀粉生產(chǎn)大國(guó)，2007年淀粉產(chǎn)量近1650萬(wàn)噸，居世界第二位。以1kg玉米為例，加工成粉條可增值80%，轉(zhuǎn)化成環(huán)糊精則增值20倍。近幾年來(lái)，全球環(huán)糊精生產(chǎn)量已經(jīng)突破1萬(wàn)噸，其中90%以上為β環(huán)糊精。環(huán)糊精及其衍生物在食品、醫(yī)藥、化工、香精香料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。作為碳水化合物化學(xué)的一個(gè)重要分支，環(huán)糊精的研究亦是當(dāng)前超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。中國(guó)科學(xué)院徐光憲院士指出：環(huán)糊精超分子科學(xué)是21世紀(jì)化學(xué)領(lǐng)域11個(gè)突破口之一。但長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)關(guān)于環(huán)糊精研究方面的科技專(zhuān)著極少。作者多年來(lái)一直從事環(huán)糊精的科學(xué)研究工作，指導(dǎo)的從事環(huán)糊精研究的博士、碩士研究生已有7位畢業(yè)，他們主要從事環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶、γ環(huán)糊精、麥芽糖基環(huán)糊精、半乳糖基環(huán)糊精、羥丙基環(huán)糊精以及環(huán)糊精在活性食品包裝中的應(yīng)用等研究。作者將這些研究成果加以整理，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新資料，匯集本書(shū)?！　”緯?shū)共分為八章，主要介紹了環(huán)糊精的概念、種類(lèi)、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，環(huán)糊精及其衍生物的制備、表征及應(yīng)用。本書(shū)可作為高校化工、食品、醫(yī)藥等專(zhuān)業(yè)的本科生和研究生的參考書(shū)，亦可供高校、科研院所從事環(huán)糊精研究的教學(xué)科研人員以及環(huán)糊精生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)人員參考?！　⒓颖緯?shū)編寫(xiě)工作的還有：袁超博士、沈汪洋博士和于博博士。

內(nèi)容概要

　　《環(huán)糊精化學(xué)：制備與應(yīng)用》共分為八章，主要介紹了環(huán)糊精的概念、種類(lèi)、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，環(huán)糊精及其衍生物的制備、表征及應(yīng)用?！董h(huán)糊精化學(xué)：制備與應(yīng)用》可作為高校化工、食品、醫(yī)藥等專(zhuān)業(yè)的本科生和研究生的參考書(shū)，亦可供高校、科研院所從事環(huán)糊精研究的教學(xué)科研人員以及環(huán)糊精生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)人員參考。作為碳水化合物化學(xué)的一個(gè)重要分支，環(huán)糊精的研究亦是當(dāng)前超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。中國(guó)科學(xué)院徐光憲院士指出：環(huán)糊精超分子科學(xué)是本世紀(jì)化學(xué)領(lǐng)域11個(gè)突破口之一。作者將多年從事環(huán)糊精科學(xué)研究的成果加以整理，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新資料，編寫(xiě)成《環(huán)糊精化學(xué)：制備與應(yīng)用》。

書(shū)籍目錄

第一章 緒論1第一節(jié) 環(huán)糊精的概念、分類(lèi)與發(fā)展歷史1一、環(huán)糊精的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展歷史1二、環(huán)糊精的概念與范圍3三、環(huán)糊精的分類(lèi)3第二節(jié) 環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)8一、環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)8二、環(huán)糊精的性質(zhì)10第三節(jié) 環(huán)糊精的包埋特性與表征17一、環(huán)糊精的包埋特性17二、液體中環(huán)糊精包合物的形成及其表征17三、環(huán)糊精固體包合物的制備及其晶體結(jié)構(gòu)24四、環(huán)糊精固體包合物的表征方法28參考文獻(xiàn)30第二章 環(huán)糊精制備用酶32第一節(jié) 環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶32一、環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶概述32二、發(fā)酵法制備環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶49三、環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶的分離純化55第二節(jié) 分支環(huán)糊精制備用酶66一、分支環(huán)糊精種類(lèi)及其制備用酶66二、普魯蘭酶轉(zhuǎn)化底物的特性及其來(lái)源68三、異淀粉酶轉(zhuǎn)化底物的特性及其來(lái)源70四、半乳糖苷酶的來(lái)源及其轉(zhuǎn)移酶活性71第三節(jié) 環(huán)糊精制備用酶的固定化75一、固定化酶的制備方法76二、固定化酶的特性及應(yīng)用85參考文獻(xiàn)91第三章 環(huán)糊精的制備技術(shù)96第一節(jié) 環(huán)糊精的制備基礎(chǔ)96一、不同環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶對(duì)淀粉質(zhì)原料的生物轉(zhuǎn)化96二、環(huán)糊精的酶法制備技術(shù)98三、影響環(huán)糊精收率的因素與過(guò)程控制100四、酶轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中環(huán)糊精的分離純化105五、環(huán)糊精含量的分析106第二節(jié) α環(huán)糊精的制備107一、α環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶的反應(yīng)工藝條件107二、α環(huán)糊精的分離純化工藝108三、α環(huán)糊精的工業(yè)化制備流程108第三節(jié) β環(huán)糊精的制備109一、β環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶的反應(yīng)工藝條件109二、β環(huán)糊精的分離純化工藝111三、β環(huán)糊精的工業(yè)化制備流程112第四節(jié) γ環(huán)糊精的制備113一、γ環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶的反應(yīng)工藝條件113二、γ環(huán)糊精的分離純化工藝116三、γ環(huán)糊精的工業(yè)化制備流程116第五節(jié) 大環(huán)糊精的制備118一、大環(huán)糊精制備基礎(chǔ)118二、大環(huán)糊精的分離純化工藝119三、展望120參考文獻(xiàn)120第四章 分支環(huán)糊精的制備122第一節(jié) 分支環(huán)糊精的制備基礎(chǔ)123一、分支環(huán)糊精的合成機(jī)制123二、以環(huán)糊精和麥芽糊精/淀粉為原料酶法制備分支環(huán)糊精123三、以環(huán)糊精和麥芽低聚糖氟化物為原料酶法制備分支環(huán)糊精123四、半乳糖苷酶的制備及其酶法合成半乳糖基分支環(huán)糊精124第二節(jié) 麥芽糖基環(huán)糊精的制備124一、普魯蘭酶逆向合成麥芽糖基環(huán)糊精的條件124二、麥芽糖基環(huán)糊精的分離純化工藝129三、麥芽糖基環(huán)糊精的分析檢測(cè)技術(shù)136第三節(jié) 半乳糖基環(huán)糊精的制備140一、半乳糖苷酶的制備技術(shù)141二、半乳糖苷酶制備半乳糖基環(huán)糊精的條件158三、半乳糖基環(huán)糊精的分析檢測(cè)技術(shù)166第四節(jié) 其他酶修飾環(huán)糊精的制備173一、葡萄糖基環(huán)糊精的制備技術(shù)173二、甘露糖基環(huán)糊精的制備技術(shù)173三、α半乳糖基葡萄糖基環(huán)糊精的制備技術(shù)173四、α半乳糖基麥芽糖基環(huán)糊精的制備技術(shù)173參考文獻(xiàn)174第五章 環(huán)糊精化學(xué)衍生物的制備176第一節(jié) 環(huán)糊精化學(xué)衍生物的制備基礎(chǔ)176一、環(huán)糊精化學(xué)修飾方法及途徑176二、環(huán)糊精醚衍生物179三、環(huán)糊精酯衍生物181四、特殊功能化修飾環(huán)糊精183五、環(huán)糊精聚合物187第二節(jié) 甲基環(huán)糊精的制備192一、甲基環(huán)糊精192二、甲基環(huán)糊精的化學(xué)制備工藝條件193三、甲基環(huán)糊精的分離純化194四、甲基環(huán)糊精的分析檢測(cè)技術(shù)194第三節(jié) 羥丙基β環(huán)糊精的制備197一、羥丙基β環(huán)糊精197二、羥丙基β環(huán)糊精的化學(xué)制備工藝條件199三、羥丙基β環(huán)糊精的分離純化204四、羥丙基β環(huán)糊精的分析檢測(cè)技術(shù)204第四節(jié) 環(huán)糊精聚合物的制備216一、環(huán)糊精聚合物的種類(lèi)216二、環(huán)糊精聚合物的制備技術(shù)217三、環(huán)糊精聚合物的分析方法225參考文獻(xiàn)228第六章 環(huán)糊精在超分子化學(xué)中的應(yīng)用基礎(chǔ)230第一節(jié) 概述230一、超分子化學(xué)的概念及研究范圍230二、環(huán)糊精在超分子化學(xué)中的地位230三、環(huán)糊精超分子化學(xué)研究?jī)?nèi)容與現(xiàn)狀230第二節(jié) 環(huán)糊精模擬酶230一、生物酶的結(jié)構(gòu)及催化機(jī)理231二、環(huán)糊精模擬酶的制備原理233三、典型的環(huán)糊精模擬酶的模型235第三節(jié) 分子識(shí)別與自集240一、環(huán)糊精及其衍生物的分子識(shí)別作用240二、環(huán)糊精及其衍生物的分子自集與組裝242三、我國(guó)在環(huán)糊精的分子識(shí)別與組裝領(lǐng)域的研究進(jìn)展247參考文獻(xiàn)247第七章 環(huán)糊精的工業(yè)應(yīng)用249第一節(jié) 環(huán)糊精在食品及活性食品包裝中的應(yīng)用249一、環(huán)糊精在食品中的應(yīng)用249二、環(huán)糊精在活性食品包裝中的應(yīng)用266第二節(jié) 環(huán)糊精在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用279一、環(huán)糊精在藥物配方中的應(yīng)用282二、環(huán)糊精對(duì)藥物釋放的影響283三、環(huán)糊精在靶向藥物中的應(yīng)用284四、環(huán)糊精衍生物在前列腺素E藥劑制備中的應(yīng)用實(shí)例284第三節(jié) 環(huán)糊精在日用化學(xué)品工業(yè)中的應(yīng)用291一、環(huán)糊精在化妝品中的應(yīng)用291二、環(huán)糊精在紡織品中的應(yīng)用293三、環(huán)糊精在涂料工業(yè)上的應(yīng)用295參考文獻(xiàn)297第八章 環(huán)糊精的非工業(yè)應(yīng)用299第一節(jié) 環(huán)糊精在分析化學(xué)中的應(yīng)用299一、環(huán)糊精在色譜和電泳分離對(duì)映體中的應(yīng)用299二、環(huán)糊精的熒光增強(qiáng)、協(xié)同增敏和誘導(dǎo)室溫磷光作用303三、制備新型化學(xué)傳感器304四、痕量金屬的測(cè)定307第二節(jié) 環(huán)糊精在環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用307一、環(huán)糊精促進(jìn)污染物的生物轉(zhuǎn)化，降低污染物的毒性307二、環(huán)糊精對(duì)土壤的生物修復(fù)作用308三、環(huán)糊精對(duì)環(huán)境污染物的催化降解313四、用環(huán)糊精去除環(huán)境中有機(jī)污染物和重金屬314五、環(huán)糊精在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用315第三節(jié) 環(huán)糊精在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用316一、對(duì)農(nóng)作物及蔬菜的增產(chǎn)效應(yīng)316二、農(nóng)藥的調(diào)節(jié)、增溶和長(zhǎng)效作用317三、植物生長(zhǎng)素319四、在飼料中的應(yīng)用320參考文獻(xiàn)320索引321

章節(jié)摘錄

　　第二章　環(huán)糊精制備用酶　　環(huán)糊精的生產(chǎn)主要是采用生物酶法進(jìn)行，到目前為止，還沒(méi)有見(jiàn)到化學(xué)合成的報(bào)道。在工業(yè)生產(chǎn)中，將微生物來(lái)源的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶（cyclodextrin glucosyltransferase，CGTase），作用于淀粉、糖原、麥芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而得到環(huán)糊精。隨著環(huán)糊精在食品、醫(yī)藥、化妝品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保和分析化學(xué)等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)環(huán)糊精所必需的環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶也成為當(dāng)代科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)?！　〉谝还?jié)　環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶　　一、環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶概述　　環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶最早是在1903年由F.Schardinger發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)Schar—dinger采用浸麻芽孢桿菌（B.macerans）作用于淀粉得到了環(huán)糊精，他發(fā)現(xiàn)這一過(guò)程是在一種酶的作用下完成的，這種酶即是環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶。1939年，Tilem和Hudson證實(shí)了此酶，并正式命名為環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶（cyclodextrin glucosyl trans一{erase，EC 2.4.1.19），或稱(chēng)環(huán)狀淀粉轉(zhuǎn)移酶。由于該酶早期主要由環(huán)狀軟化芽孢桿菌產(chǎn)生，因此在有些資料中也將其命名為環(huán)狀軟化芽孢桿菌淀粉酶。l942年，Tilben等人從浸麻芽孢桿菌中分離得到環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶。隨著對(duì)環(huán)糊精研究的日益深入，人們從自然界中分離出的產(chǎn)CGTase的細(xì)菌也越來(lái)越多，產(chǎn)CGTase的菌株主要是革蘭陽(yáng)性細(xì)菌，但也有少數(shù)革蘭陰性細(xì)菌能產(chǎn)活性較強(qiáng)的CGTase。在環(huán)糊精研究的早期，由于沒(méi)有篩選出產(chǎn)CGTase高效菌株而使得環(huán)糊精的制備得率較低，環(huán)糊精的應(yīng)用受到了很大的限制。20世紀(jì)60年代末，日本人Horikoshi在堿性微生物發(fā)酵的條件下分離得到CGTase，不用溶劑生產(chǎn)pcD，收率達(dá)到75％～80％，此項(xiàng)成果在80年代初應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)后，極大地降低了pCD的生產(chǎn)成本。日本鹽水港制糖公司（Ensuiko Sugar Refining C0.，Ltd.）在Kabayashi等人對(duì)產(chǎn)a-CD的CGTase研究的基礎(chǔ)上，建立了a—CD的連續(xù)生產(chǎn)工藝，提高了a-CD的得率，從而實(shí)現(xiàn)了a-CD的工業(yè)化生產(chǎn)。這兩項(xiàng)研究成果的問(wèn)世，極大地推動(dòng)了環(huán)糊精工業(yè)的發(fā)展。

編輯推薦

　　環(huán)糊精是由D吡喃型葡萄糖單元通過(guò)α(1→4)糖苷鍵連接而成的一類(lèi)環(huán)狀低聚麥芽糖。根據(jù)葡萄糖單元數(shù)目的不同，環(huán)糊精可以分為α、β、γ、δ…環(huán)糊精，其中最常見(jiàn)的是聚合度分別為6、7、8的α、β、γ環(huán)糊精?！　…h(huán)糊精最顯著的特征是具有一個(gè)環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水且有一定尺寸的立體手性空腔，這種特殊結(jié)構(gòu)使其具有許多特殊的理化性質(zhì)。其環(huán)狀結(jié)構(gòu)和空腔可以包絡(luò)不同的化合物，如有機(jī)分子、稀有氣體、無(wú)機(jī)化合物等，形成包合物，被包絡(luò)的化合物稱(chēng)為客體，環(huán)糊精稱(chēng)為主體。

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