應(yīng)用催化基礎(chǔ)

前言

“催化”是一個(gè)應(yīng)用范圍廣、實(shí)用性強(qiáng)、基礎(chǔ)面寬、精髓的理論與實(shí)踐兼容并蓄的領(lǐng)域。筆者曾在《催化化學(xué)》(上、下冊(cè))一書(shū)中就其化學(xué)內(nèi)涵做過(guò)詳細(xì)闡述,在《現(xiàn)代催化原理》一書(shū)中又對(duì)當(dāng)前這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的一些前沿科學(xué)問(wèn)題做過(guò)探討。據(jù)業(yè)內(nèi)人士反映,這兩本書(shū)不太適合學(xué)生參考,尤其是工科學(xué)生。因此,化學(xué)工業(yè)出版社希望筆者能在以往工作的基礎(chǔ)上,編寫(xiě)這本實(shí)用且應(yīng)用性較強(qiáng)的催化基礎(chǔ)方面的書(shū)籍。 筆者認(rèn)為,作為一個(gè)催化工作者,無(wú)論是現(xiàn)在還是將來(lái),所應(yīng)必備的基礎(chǔ)知識(shí)應(yīng)該與開(kāi)發(fā)催化工藝過(guò)程有關(guān)。眾所周知,一個(gè)催化工藝的開(kāi)發(fā),即從催化反應(yīng)、催化劑的研究到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用,都要經(jīng)歷幾個(gè)相互銜接的階段,循序漸進(jìn)。開(kāi)發(fā)催化工藝的這種連貫性,主要來(lái)之于過(guò)程中各階段有一個(gè)共同的基礎(chǔ)——化學(xué)。根據(jù)筆者在《現(xiàn)代催化原理》一書(shū)中對(duì)“催化”這一學(xué)科所作分析:催化的基礎(chǔ)是化學(xué)。催化按其化學(xué)內(nèi)涵分成：a 催化化學(xué)——以開(kāi)發(fā)“新”催化反應(yīng)(工藝)和“新”催化劑為目標(biāo)；b 催化原理——為了闡明過(guò)程的化學(xué)本質(zhì)。即使像催化劑已在開(kāi)發(fā)階段定型將走向工業(yè)化的階段時(shí)，還是要以化學(xué)(化學(xué)工程學(xué)——傳質(zhì)、傳熱對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響)作為研究基礎(chǔ)的。由此可見(jiàn),催化工藝的開(kāi)發(fā),實(shí)際上只是以解決催化劑實(shí)際應(yīng)用中各階段的問(wèn)題為目的的。所以,催化工藝的開(kāi)發(fā)過(guò)程常常被業(yè)內(nèi)人士界定為應(yīng)用催化，這是沒(méi)有錯(cuò)的?！稇?yīng)用催化基礎(chǔ)》一書(shū)即以此為導(dǎo)向,闡述催化工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中所涉及的基礎(chǔ)問(wèn)題。 本書(shū)分4部分，共12章。 第一部分,通論。從三個(gè)層面:a  催化(應(yīng)用和基礎(chǔ))的發(fā)展歷史(第一章);b 現(xiàn)代重要催化工業(yè)(第二章);c 在“化學(xué)”基礎(chǔ)上建立起來(lái)的一些共識(shí)(第三章)。首先闡明了催化科學(xué)和技術(shù)的現(xiàn)代水平，通過(guò)介紹幾個(gè)有時(shí)代特征的催化劑——合成氨催化劑、FT合成催化劑、ZieglerNatta聚合催化劑、分子篩裂解催化劑和汽車尾氣凈化催化劑等的開(kāi)發(fā)和催化理論的建立過(guò)程,揭示了有許多理由可以用來(lái)強(qiáng)調(diào)催化科學(xué)和技術(shù)的興起和發(fā)展,并指出一個(gè)不可忽略的推動(dòng)力是化工產(chǎn)品原材料的更迭:天然植物資源煤石油(天然氣)天然植物資源?；ぴ牧系拿恳淮胃紩?huì)涌現(xiàn)出不少新的催化工藝、新的催化劑和催化理論的發(fā)展。這里特別指出了,當(dāng)前又面臨一種新的抉擇，即現(xiàn)在將從天然礦產(chǎn)資源(煤、石油、天然氣)向綠色天然資源——綠色化工轉(zhuǎn)化，這將又一次地可能給催化工藝的開(kāi)發(fā)帶來(lái)新的機(jī)遇。 催化理論的建立過(guò)程更加曲折,現(xiàn)在依然還在求索之中。40多年前,當(dāng)人們開(kāi)始用一些現(xiàn)代技術(shù)來(lái)研究固體催化劑時(shí),人們抱著過(guò)分樂(lè)觀的心態(tài),揚(yáng)言“多相催化這塊荒地、化學(xué)工業(yè)的基石以及經(jīng)驗(yàn)主義留下的一個(gè)堡壘,終于不得不開(kāi)始感覺(jué)到高技術(shù)的強(qiáng)占而讓出道路了”。認(rèn)為通過(guò)超高真空技術(shù)和單晶的研究,就可以解決催化的理論問(wèn)題。幾十年過(guò)去了,雖然獲得了相當(dāng)成功,催化理論獲得了顯著的進(jìn)展,例如,確認(rèn)了Fe(111)晶面是合成氨鐵催化劑中最具活性的晶面等。然而,就在最近(1999年),G.Somorjai提醒大家：“別忘了30年前Charles Kemball的警告，單晶方法只是前進(jìn)中的途徑,過(guò)于熱衷,有可能會(huì)把人們自己禁錮在象牙塔的危險(xiǎn)中?！彼f(shuō)道:“假如表面科學(xué)在催化領(lǐng)域內(nèi)能夠保持它的可信度,那么,現(xiàn)在就是我們離開(kāi)單晶的舒適世界和轉(zhuǎn)向?qū)嶋H的擔(dān)載顆粒的時(shí)候了?！彼嘈牛骸坝?998年逝世的Charles Kemball聽(tīng)到這些也會(huì)感到高興的?！北M管如此,建立現(xiàn)代的催化理論,雖非指日可待,但應(yīng)該還是可以期望的。 通過(guò)這一部分的介紹,還可以看到,“催化”已有扎實(shí)的化學(xué)基礎(chǔ)，介紹的每種已工業(yè)化的催化工藝,都含有基礎(chǔ)化學(xué)、有關(guān)工程方面的敘述、原料供應(yīng)和產(chǎn)品說(shuō)明。 第二部分,各類催化劑的特點(diǎn)和作用原理。新催化劑的開(kāi)發(fā),歸根到底,只是為一個(gè)反應(yīng)尋找出合適的催化劑,以往這種尋找催化劑的工作被視為是一種技藝,無(wú)規(guī)律可循?，F(xiàn)代催化研究已能把催化劑分類,概括出各類催化劑的特點(diǎn),并逐漸掌握其作用本質(zhì)。這些規(guī)律對(duì)開(kāi)發(fā)新催化劑來(lái)說(shuō),作為基礎(chǔ),在一定程度上可以起到指導(dǎo)作用。本書(shū)將所有催化劑,即從最簡(jiǎn)單的質(zhì)子酸H+催化劑,到較復(fù)雜的復(fù)合氧化物催化劑以及最復(fù)雜的生物催化劑(酶)，分成：a 均相催化——酸、堿催化和配位催化(第四章);b 生物催化劑及其催化作用(第五章);c 金屬(合金)催化劑(第七章);d 金屬氧化物催化劑(一)——酸堿型(第八章);e 金屬氧化物催化劑(二)——氧化還原型(第九章),從催化化學(xué)和從催化原理角度分別概括出了各類催化劑的基本特點(diǎn)和作用本質(zhì)；另外,由于金屬(合金)和金屬氧化物都是固體催化劑,同為一類“表面功能化的材料”,因此另立一章(第六章),從固體物理和化學(xué)的角度總結(jié)了這類催化劑的共性。 除此之外,在這一部分中,還對(duì)各類催化劑列舉了一些正在開(kāi)發(fā)中的、富有應(yīng)用前景的催化工藝,以擴(kuò)大讀者的視野。 第三部分,催化劑的表征(第十章)。催化工藝的開(kāi)發(fā),現(xiàn)在已不局限于研究反應(yīng)條件(溫度、壓力等)對(duì)催化劑性能的影響,催化劑的表征已成為不可或缺的信息。根據(jù)第九屆國(guó)際催化會(huì)議(Calgary,Canada,1988)對(duì)報(bào)告的統(tǒng)計(jì),在約250篇報(bào)告中,不少于78%的研究結(jié)果是以催化劑的表征為基礎(chǔ)的,其余的22%才主要涉及未經(jīng)表征的催化劑上的反應(yīng)。催化劑的表征在應(yīng)用催化研究中已變得越來(lái)越重要。 催化劑的表征方法以往一般都按使用方法分類，本書(shū)則按催化劑的測(cè)定性質(zhì)分成如下三類。 ① 織構(gòu)(textural)性質(zhì)。即催化劑的宏觀性質(zhì)，包括表面積、密度、孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小和孔分布。 ② 結(jié)構(gòu)(structural)性質(zhì)。催化劑的催化性能取決于表面上原子水平上的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu),所以不僅要知道有哪些化學(xué)元素,而且還要知道這些化學(xué)元素在表面上的確切位置和形成什么樣的結(jié)構(gòu)才是最具有活性的。在原子水平上進(jìn)行表征,就需要確定晶體的結(jié)構(gòu)、空間群、晶胞大小、原子坐標(biāo)和最后原子周圍的密度分布等,包括決定主相的化學(xué)計(jì)量、均一性和氧化態(tài)等。顯然,這里經(jīng)常使用的方法有X射線衍射分析(XRD)、電子顯微鏡(TEM、SEM)、紅外光譜(IR)和熱分析技術(shù)等。 ③ 表面(surface)性質(zhì)。為了了解表面過(guò)程,即在表面上發(fā)生的化學(xué)(催化作用),知道表面分子的表面化學(xué)鍵的形成和斷裂是必要的。這就需要獲得表面上原子和分子的信息,即它們?cè)诒砻嫔系木_吸附部位和表面化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)和鍵角以及這些對(duì)反應(yīng)性能的影響等。所有這些只能通過(guò)表面光譜學(xué)的研究才能獲得。表面光譜因催化劑對(duì)光子、電子、中子以及離子的吸收、發(fā)射以及散射而有多種方法，這里只能擇要地介紹有限的幾種，例如以光子、電子能量交換為基礎(chǔ)的LEED、XPS、UPS、AES、EXAFS和HREELS等，以及以離子能量交換為基礎(chǔ)的SIMS和LEIS等。 第四部分,和催化工藝有關(guān)的基礎(chǔ)。這里著重討論了兩方面的問(wèn)題。一方面,催化劑的制備和成型(十一章)。從沉淀法、水熱合成法、制陶法的一般原理和機(jī)理出發(fā),著重介紹了結(jié)構(gòu)單一的催化劑載體(SiO2、Al2O3和碳)和復(fù)合氧化物催化劑(沸石、鈣鈦石、尖晶石等)以及載擔(dān)型催化劑的制備方法;對(duì)載擔(dān)型催化劑還特別關(guān)注了制法與表面化學(xué)之間的關(guān)系。整個(gè)介紹是分子水平的。另一方面，催化劑的工業(yè)應(yīng)用。這里有許多限制,但本質(zhì)上都是宏觀的。本書(shū)給出的是催化反應(yīng)工藝方面的,涉及的也是這種宏觀考慮，僅簡(jiǎn)要介紹了兩種模型反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器中的傳輸和動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。 限于筆者的水平,加上成書(shū)的時(shí)間又比較匆促,書(shū)中有不當(dāng)之處在所難免，敬請(qǐng)學(xué)者、專家及有關(guān)讀者不吝賜教,予以批評(píng)、指正,不勝感激。 本書(shū)得以付梓,全仗化學(xué)工業(yè)出版社的鼓勵(lì)和幫助,謹(jǐn)志謝忱。

內(nèi)容概要

本書(shū)內(nèi)容精練，全面、系統(tǒng)地闡述了催化工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中所涉及的基礎(chǔ)問(wèn)題。     全書(shū)共分4個(gè)部分。前三章為通論部分，即從催化的發(fā)展歷史、現(xiàn)代催化工業(yè)和以化學(xué)為基礎(chǔ)概括出的共識(shí)三個(gè)層面，總括了催化的現(xiàn)代成就和水平。第四至九章分類闡述了均相(酸、堿催化，配位催化)催化劑、生物(酶)催化劑、金屬(合金)催化劑、酸?堿型氧化物催化劑和氧化?還原型氧化物催化劑等各自的特征和作用本質(zhì)。第十章根據(jù)催化劑的織構(gòu)、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，扼要介紹了測(cè)定這些性質(zhì)的一些有代表性的表征方法。最后，在催化劑的制備(第十一章)和催化反應(yīng)工藝(第十二章)中，分別探討了有望優(yōu)化實(shí)際使用中的催化劑性能的途徑。     本書(shū)可供科研院所、企業(yè)、高等院校中從事與催化有關(guān)的研究人員參考，也可作為高等院校本科學(xué)生、研究生教學(xué)之用。

書(shū)籍目錄

第一章　催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展簡(jiǎn)史　第一節(jié)　催化概念的產(chǎn)生和形成（1800～1900年）　第二節(jié)　與工業(yè)有關(guān)的重要催化過(guò)程的開(kāi)發(fā)　　一、重?zé)o機(jī)化學(xué)工業(yè)中的催化過(guò)程（1860～1940年）　　二、與石油煉制工業(yè)有關(guān)的催化過(guò)程（1930～1960年）　　三、催化作用的物理化學(xué)基礎(chǔ)（1860～1940年）　第三節(jié)　表面物理的沖擊和新實(shí)驗(yàn)方法的誕生（1945～1965年）　第四節(jié)　經(jīng)典的多相催化反應(yīng)機(jī)理（1950～1980年）　第五節(jié)　表面敏感光譜學(xué)及其對(duì)催化的沖擊（1970～1999年）　第六節(jié)　固態(tài)化學(xué)和多相催化劑的設(shè)計(jì)（1975～1999年）　第七節(jié)　開(kāi)發(fā)中的新催化過(guò)程（1975～1999年）　　一、多相催化中的手性反應(yīng)　　二、環(huán)保和能源催化（1950～1999年）　第八節(jié)　與催化有關(guān)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)　參考文獻(xiàn)第二章　工業(yè)中的重要催化過(guò)程　第一節(jié)　重?zé)o機(jī)化學(xué)工業(yè)中的催化過(guò)程　　一、氨的合成　　二、硝酸的制造　　三、硫酸的生產(chǎn)　第二節(jié)　石油煉制中的催化過(guò)程　　一、流態(tài)化催化裂解（FCC）　　二、催化重整　　三、低碳烷烴的異構(gòu)　　四、加氫處理過(guò)程　第三節(jié)　石油化工過(guò)程中的催化　　一、同時(shí)生產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷（SMPO法）　　二、由丁烷或苯生產(chǎn)順丁烯二酸酐　　三、丙烯氨氧化制丙烯腈　第四節(jié)　合成高分子材料工業(yè)　　一、全同（立構(gòu)）聚丙烯（聚乙烯）　　二、合成纖維尼龍?原料己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)　第五節(jié)　以合成氣（CO+H）為原料的催化過(guò)程　　一、合成甲醇　　二、由甲醇羰基化合成乙酸　　三、低碳烯烴氫甲?；铣傻吞即肌〉诹?jié)　生物催化技術(shù)　　一、亮氨酸的制備　　二、除蟲(chóng)菊的制備　　三、6-氨基青霉烷酸（6-APA）的生產(chǎn)　第七節(jié)　環(huán)保催化　　一、控制機(jī)動(dòng)車排放尾氣的凈化催化劑　　二、水質(zhì)凈化中的光催化作用　第八節(jié)　與開(kāi)發(fā)新能源有關(guān)的催化技術(shù)　　一、燃料電池　　二、水光解制氫　第九節(jié)　展望：綠色催化　參考文獻(xiàn)第三章　催化作用的化學(xué)基礎(chǔ)　第一節(jié)　催化反應(yīng)和催化劑　　一、催化反應(yīng)和催化劑的分類　　二、催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用　第二節(jié)　催化劑作用的化學(xué)本質(zhì)　　一、反應(yīng)分子（底物）的活化　　二、催化劑的失活和再生　　三、化學(xué)反應(yīng)的電子概念　　四、基元化學(xué)反應(yīng)機(jī)理　　五、晶體場(chǎng)和配位場(chǎng)理論簡(jiǎn)介　第三節(jié)　催化中的物理化學(xué)　　一、催化反應(yīng)熱力學(xué)　　二、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)　　三、催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響　參考文獻(xiàn)第四章　均相催化：酸、堿催化及配位催化　第一節(jié)　酸、堿催化劑及其作用機(jī)理　　一、酸、堿的定義　　二、一般酸、堿催化反應(yīng)　　三、特殊酸、堿催化反應(yīng)　　四、一般酸、堿和特殊酸、堿催化反應(yīng)的區(qū)別　　五、酸、堿協(xié)同催化反應(yīng)　　六、Br?nsted法則　　七、Lewis酸、堿催化反應(yīng)　第二節(jié)　配合物催化劑及其作用機(jī)理　　一、配合物催化劑　　二、配合物催化劑的作用特點(diǎn)　　三、配位催化中的基元反應(yīng)　第三節(jié)　有代表性的重要均相催化劑　　一、α-烯烴聚合均相配合物催化劑　　二、水溶液金屬有機(jī)化學(xué)：雙相催化　參考文獻(xiàn)第五章生物催化劑（酶）及其催化作用第六章多相催化劑（固體）：表面功能化的材料第七章金屬（合金）催化劑第八章金屬氧化物催化劑（一）——酸?堿型第十章催化劑的表征第十一章催化劑的制備編后語(yǔ)

章節(jié)摘錄

插圖：在這方面已經(jīng)研究過(guò)的一個(gè)例子是在雙液相生物反應(yīng)器中的短鏈烯烴的環(huán)氧化。烯烴在水中的溶解是不好的，而產(chǎn)物環(huán)氧化物對(duì)生物催化劑又有毒（在這一情況下，整體細(xì)胞又因?yàn)樾枰o因子再生），在這兩種考慮之下，防止細(xì)胞因集聚而失活和降低乳化，所以，固定化看來(lái)是需要的。通過(guò)對(duì)溶劑生物相容性的系統(tǒng)研究，終于產(chǎn)生了Lanne等的logP概念。在該基礎(chǔ)上，可以預(yù)測(cè)溶劑的毒性，在這一情況下P為化合物（有機(jī)溶劑）在標(biāo)準(zhǔn)辛醇／水混合物中的分配系數(shù)，通過(guò)“分解常數(shù)”法，即可相當(dāng)方便和精確地計(jì)算出P值。在生物催化劑的動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究反應(yīng)器的構(gòu)型時(shí)，必須予以選擇標(biāo)準(zhǔn)型的還是新型的。這里可用性、經(jīng)驗(yàn)、混合程度以及傳質(zhì)等都起著重要的作用。生物反應(yīng)器的操作模式可以是（供料）間歇式的或者連續(xù)的，在作出這個(gè)決定時(shí)，動(dòng)力學(xué)、生物催化劑的穩(wěn)定性和形狀、所需底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的濃度以及操作控制都起作用。最后，通過(guò)整個(gè)決斷過(guò)程，還要考慮有關(guān)反應(yīng)（如果超過(guò)一個(gè)反應(yīng)）的總包過(guò)程的層次和過(guò)程的各個(gè)分步驟。二、生物催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域每一類酶都有各自的最重要的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，表5-15列出了當(dāng)今酶的重要應(yīng)用領(lǐng)域。1995年國(guó)際上工業(yè)酶的銷售額估計(jì)為12億美元。此前，最重要的商業(yè)用提純酶是水解酶，90％以上的酶產(chǎn)品是由水解酶[如蛋白酶、脂（肪）酶、（半）纖維素酶]生產(chǎn)的。典型的用于大規(guī)模生產(chǎn)的有洗滌劑成型、食品和飼料以及紙漿和造紙等工業(yè)，其次是異構(gòu)酶和裂解以及有明顯增長(zhǎng)的氧化還原酶?，F(xiàn)在世界上處于領(lǐng)先地位的有丹麥的NOVONordisk公司，接著是美國(guó)的Genencor公司，其它兩個(gè)重要的公司是荷蘭的Gist-Brocades和Quest，主要集中于食品和飼料酶方面。

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