不對稱催化新概念與新方法

前言

不對稱催化反應的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展是上個世紀化學界乃至整個自然科學領域取得的重要成就之一。2001年，Knowles、Noyori和Sharpless三位化學家基于他們在不對稱氫化反應和不對稱氧化反應中的杰出貢獻而獲得了諾貝爾化學獎，顯示該研究領域取得了重大的進展，但是不對催化研究還面臨諸多挑戰(zhàn)，依然是目前化學學科，乃至藥物和材料領域的前沿和研究熱點。我們國家對不對稱催化的研究雖然起步較晚，但近十年來，隨著國家對手性科學與技術的日益重視，目前我國科學家不僅在基礎理論研究方面，諸如具有完全知識產(chǎn)權手性配體及催化劑的制備；新的不對稱反應的建立；新概念與新方法的創(chuàng)立；以及手性識別、放大與傳遞、催化機理等研究方面取得了長足的進展，已在某些方面占據(jù)了國際領先的水平，而且在手性技術的開發(fā)和手性藥物的制備等方面也顯示了很好的發(fā)展前景。近年來，在圖書出版方面，有關手性合成和手性藥物方面的專著或專論也已經(jīng)發(fā)行了多部，涵蓋了不對稱催化合成的各個方面，但這些圖書的重點主要是關注不對稱催化反應、相關的手性催化劑以及其在手性藥物合成中的應用。為了及時總結不對稱催化研究領域的最新成就和發(fā)展趨勢，系統(tǒng)和全面的介紹不對稱催化領域發(fā)展的新思想、新概念和新方法，我們同國內(nèi)從事不對稱催化/合成領域的多位專家學者一起編寫了《不對稱催化中的新概念與新方法》一書，希望從不同的角度出發(fā)，圍繞手性合成中的科學和技術問題，從更深層次和更前沿的角度，展示不對稱催化領域的重要和最新進展以及面臨的挑戰(zhàn)，引導我國手性科學和技術的研究向更高和更深層次發(fā)展。本書共分20章，雖然內(nèi)容涵蓋不對稱催化研究的各個方面，但不追求對每個主題的全面介紹，而是突出對該研究領域發(fā)展的新思想、新概念和新方法的重點闡述。前3章分別是不對稱催化中的非線性效應、不對稱自催化反應和不對稱毒化與活化，均涉及手性金屬配合物之間或手性金屬配合物與非手性（含外消旋）金屬配合物之間的簇集或聚集，從而導致真正催化活性中心手性誘導能力與催化活性的提高。第4至8章重點介紹手性配體（催化劑）設計中的新策略與新思想，從氫鍵作用、立體和電子效應等因素的考量到手性配體（催化劑）設計中的對稱性問題（從傳統(tǒng)的C2到C3對稱性）和全新手性螺環(huán)骨架的應用。第9至11章涉及不對稱催化反應中的一些新發(fā)展，包括了不對稱光化學反應中的新概念與新方法、串聯(lián)的不對稱催化反應、不對稱雙中心（活化）催化反應以及組合酸催化的不對稱催化反應。第12和13章包括不對稱催化的動態(tài)動力學拆分和催化不對稱去對稱化策略的原理及在不對稱催化合成中的應用。接下來的第14章概括介紹了組合化學原理在手性配體（催化劑）篩選中的應用，包括手性催化劑庫的制備和高通量篩選方法。反應介質在不對稱催化反應中扮演著十分重要的角色，環(huán)境友好介質在不對稱催化反應中的應用已逐漸從簡單的溶劑替換上升為一個全新的研究過程（第15章）。手性催化劑的分離回收與再利用一直是均相不對稱催化研究的一個核心問題，第16章重點講述了近期發(fā)展和建立的催化劑負載與分離回收新方法與新概念。酶催化和金屬催化是目前不對稱催化領域的兩個最有效途徑，但又各有優(yōu)缺點，第17章介紹了二者的融合與組合，以及其在不對稱催化應用中取得的一些突破性的研究進展。作為不對稱催化在合成一些重要手性化合物的應用，第18章敘述了催化不對稱構建手性含氟有機化合物過程中的新策略與新方法。最后兩章通過典型案例分析分別介紹了不對稱催化反應機理研究中的若干方法和新進展，以及不對稱催化反應如何從學術研究成功走向工業(yè)應用。最后，編者希望借本書的一角忠心感謝所有參與作者的大力協(xié)作和鼎立支持。盡管各位同行工作十分繁忙，但都盡心盡力地在很短的時間內(nèi)完成了撰寫任務，正是他們的辛勤勞動和努力才使得本書得以圓滿出版。編者更不會忘記戴立信院士對本書編輯的整個過程中給予的寶貴建議和指導。還要感謝化學工業(yè)出版社各位同仁的大力支持與合作。雖然本書已經(jīng)脫稿，但我們并不感到輕松。對本書編寫和付印過程中可能出現(xiàn)的許多差錯，我們深感歉意，望讀者不吝賜教。

內(nèi)容概要

　　本書圍繞“不對稱催化新概念與新方法”這一主題，從更深層次和更前沿的角度，展示了不對稱催化領域的重要和最新進展，以及所面臨的挑戰(zhàn)。既介紹了不對稱催化研究的國際最新成果，也包括了我國科學家在該領域取得的出色成績。所涵蓋內(nèi)容系統(tǒng)全面，包括從手性放大與傳遞、手性催化劑設計合成、不對催化反應、催化劑的負載和催化反應機理，到不對稱催化的工業(yè)應用等不對稱催化合成的各個方面。該書尤其注重研究工作中的概念和方法的提煉，將原理、方法的介紹與典型范例闡述相結合，理論聯(lián)系實際。     本書可供從事不對稱催化合成研究的科研人員、教師、研究生，以及制藥工業(yè)、精細化工及相關行業(yè)的技術人員閱讀參考；同時可作為高校有機化學、材料科學、藥學專業(yè)高年級學生的專業(yè)課教材。

書籍目錄

第1章　不對稱催化中的非線性效應第2章　不對稱自催化反應第3章　不對稱毒化與活化第4章　基于氫鍵作用的手性催化劑的設計與應用第5章　基于立體和電子效應的手性催化劑設計與應用第6章　手性配體設計中的對稱性問題：從C2到C3的對稱性第7章　手性螺環(huán)骨架在配體設計中的應用第8章　不對稱光化學反應第9章　串聯(lián)的不對稱催化反應第10章　不對稱雙活化策略第11章　組合酸催化劑在不對稱催化中的作用第12章　不對稱催化中的動態(tài)動力學拆分方法第13章　去對稱化策略在不對稱催化中的應用第14章　組合不對稱催化第15章　環(huán)境友好介質中的不對稱催化第16章　手性催化劑負載化中的若干新概念與新方法第17章　酶與金屬催化劑體系的融合與組合第18章　催化不對稱構建手性含氟有機化合物的新策略第19章　不對稱催化反應機理研究中的若干方法（典型案例分析）第20章　不對稱催化從學術研究到工業(yè)應用（典型案例分析）

章節(jié)摘錄

插圖：質子有一個1s空軌道，能夠接受雜原子的孤對電子形成氫鍵。如圖4-1所示，一些官能團，如羰基、亞胺等通過和布朗斯特酸形成氫鍵而被活化。氫鍵活化不飽和羰基化合物有兩種方式：一是酸直接和羰基的氧形成氫鍵從而使碳碳雙鍵具有更強的親電性；二是先和伯胺形成不飽和亞胺，亞胺和酸形成亞胺正離子使共軛的碳碳雙鍵活化（圖4-2）。近年來，基于以上的幾種活化方式，化學家們陸續(xù)報道了氫鍵催化的不對稱有機合成反應。本文根據(jù)催化劑的類型，綜述氫鍵催化的不對稱有機化學反應。手性二醇和聯(lián)二萘酚類化合物在有機小分子催化的不對稱反應中占有很重要的地位。1985年Hine等最早使用化合物1a催化環(huán)氧化合物2和二乙胺3的氨解開環(huán)反應。1990年Kelly等報道了化合物1b催化的環(huán)戊二烯5和a，口一不飽和酮6的Diels-Alder反應。后來Hine等人研究發(fā)現(xiàn)，在固態(tài)體系和溶液體系中，亞聯(lián)苯二酚1與羰基化合物形成雙氫鍵結構。Toda等發(fā)現(xiàn)TADDOL類衍生物能與胺、醇、羰基化學物、亞砜等很好地形成氫鍵，該發(fā)現(xiàn)能很好地解釋在光照條件下，通過TADDOL作為主體引發(fā)前手性分子發(fā)生光化學反應獲得光學純物質。例如，二烯化合物10和9在光照條件下能發(fā)生分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成反應，能獲得很好的ee值。

編輯推薦

《不對稱催化新概念與新方法》由化學工業(yè)出版社出版。

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