結(jié)晶化學(xué)

前言

眾所周知，晶體的性質(zhì)是由其成分和結(jié)構(gòu)決定的。晶體有兩種用途，一是作為原料，二是作為材料。作為原料，利用的是其化學(xué)成分；作為材料，利用的是其物理性質(zhì)。結(jié)晶化學(xué)是一門專門討論晶體的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)與晶體性質(zhì)之間關(guān)系的學(xué)科。這里所講的性質(zhì)指晶體的本征性質(zhì)，即由晶體的成分和結(jié)構(gòu)決定的性質(zhì)，如晶體的熱脹系數(shù)和鐵電性等。結(jié)晶質(zhì)材料有兩種基本狀態(tài)：單晶體和多晶集合體(包括單相和多相)。本教材將單晶體狀態(tài)材料稱作晶體，而將多晶集合體叫做晶質(zhì)材料以示區(qū)別。之所以這樣強調(diào)，是因為多晶材料除了具有晶體的本征性質(zhì)外，還展現(xiàn)出一些非本征性質(zhì)，其中一些具有重要的技術(shù)價值，如鐵電陶瓷的正溫度系數(shù)(PTC)特性和結(jié)構(gòu)陶瓷的抗熱震能力等，這些性能主要受控于材料的顯微結(jié)構(gòu)。原則上，結(jié)晶化學(xué)討論的是晶體的本征性質(zhì)。由于本征性質(zhì)隨晶體成分和結(jié)構(gòu)的改變而變化，這使得定量裁制晶體的性質(zhì)成為可能。定量裁制材料的性質(zhì)是人類利用材料的終極目標(biāo)，而結(jié)晶化學(xué)知識可以幫助我們在結(jié)晶質(zhì)材料方面達到這一目標(biāo)，雖然現(xiàn)在還遠遠沒有達到。由此可以看出結(jié)晶化學(xué)是一門相對年輕的學(xué)科，也是極富活力的學(xué)科。在達到定量裁制晶體性質(zhì)這個目標(biāo)的過程中，結(jié)晶化學(xué)知識可用來改善材料的性質(zhì)，例如尖晶石型鐵氧體的磁性通過改變其化學(xué)成分得到大幅度提高；結(jié)晶化學(xué)知識也已經(jīng)被用來為特殊工況選擇材料，如為反復(fù)冷熱激變的工作環(huán)境選擇低熱脹系數(shù)的材料；在沒有現(xiàn)成的合適材料時，晶體化學(xué)知識可以指導(dǎo)我們制備出適合某工況的材料：調(diào)整某類晶體的成分和結(jié)構(gòu)，如NZP材料，將它的低熱脹系數(shù)降低到接近于零，那么材料就可以抵抗嚴(yán)酷的冷熱激變環(huán)境，達到顯著降低生產(chǎn)成本的目的。事實上，已經(jīng)有不少專門技術(shù)從結(jié)晶化學(xué)的概念中誕生，如(晶質(zhì))材料摻雜改性技術(shù)的理論依據(jù)就是晶體的類質(zhì)同象，一些結(jié)晶質(zhì)膜的制備原理是基于晶體外延生長的概念等。結(jié)晶化學(xué)指出，異質(zhì)同象（即結(jié)構(gòu)相同，成分不同)晶體具有相似的性質(zhì)：在這一認識的指導(dǎo)下，人們就可以制備出更多新型的晶體，以致更多的新型晶質(zhì)材料，如β石英具有負的熱脹系數(shù)，但不能穩(wěn)定存在于常溫，而與之同結(jié)構(gòu)的一種鋰輝石可以穩(wěn)定地存在于室溫，因具有負的熱脹系數(shù)而得到實際應(yīng)用；這樣的例子還有很多，預(yù)期將來還會不斷涌現(xiàn)。根據(jù)結(jié)晶化學(xué)原理，人們可以在現(xiàn)有晶體各種有用性質(zhì)的基礎(chǔ)上，在具有相同和衍生(類似)結(jié)構(gòu)的晶體中找尋類似的性質(zhì)，然后改善它們，最終開發(fā)利用它們?yōu)槿祟惙?wù)。簡單地說，就是結(jié)晶化學(xué)知識具有啟發(fā)功能，啟發(fā)人們有目的地去發(fā)現(xiàn)和制備新材料，從已知材料上發(fā)現(xiàn)新性質(zhì)，從而開發(fā)出新用途。以上所述還只是結(jié)晶化學(xué)關(guān)于成分和結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的一面。結(jié)晶化學(xué)的另一面是晶體本征性質(zhì)的微小變化，反映了晶體成分和結(jié)構(gòu)的細微變化，專業(yè)地說是晶體性質(zhì)對晶體結(jié)構(gòu)缺陷或缺陷結(jié)構(gòu)構(gòu)型的揭示作用。結(jié)晶化學(xué)的這一方面內(nèi)容在人類實物觀察能力有限的今天尤為重要，例如，我們至今尚不能看到電子，也不能方便、清晰地看到晶體的原子像以及晶體結(jié)構(gòu)缺陷和缺陷團的構(gòu)型特征與分布規(guī)律，而晶體結(jié)構(gòu)缺陷恰恰是功能材料的有用性質(zhì)的發(fā)源地。為了認識和理解功能材料有用性質(zhì)的成因和化學(xué)元素的某些性質(zhì)，人類目前只能通過各種譜學(xué)(如紅外光譜、拉曼光譜、吸收光譜、核磁共振譜等)圖形來代替直接的肉眼觀察，間接形成這些物質(zhì)的圖像。如果沒有結(jié)晶化學(xué)知識，一些分子光譜就不可能得到合理的解釋；因為對無機晶體而言，所謂分子光譜就是晶體中一種無限大量、規(guī)則重復(fù)排列的基團(在一些學(xué)科中稱為分子)對外來能量的激發(fā)作出反應(yīng)，當(dāng)這些反應(yīng)被記錄下來就形成了各種“譜”；通過“讀譜”，再在人們腦海里建立起基團的實物圖像。從這個過程可以看出，利用晶體化學(xué)知識理解晶體結(jié)構(gòu)(或分子)的細微變化還取決于測試技術(shù)的進步。試想，如果在技術(shù)上不能記錄下那些微弱的信號，還怎么去讀它呢?這本“結(jié)晶化學(xué)”正是基于以上理念而編寫的。教材在內(nèi)容安排上尤其注重展現(xiàn)晶體本征性質(zhì)與晶體成分和結(jié)構(gòu)的聯(lián)系。在內(nèi)容講述上，本教材沒有采用數(shù)理推導(dǎo)的方式，而是采用了直觀易懂的圖解加描述的方式。因為編者考慮本書的大多數(shù)讀者是利用結(jié)晶化學(xué)知識去解決工作和學(xué)習(xí)中遇到的種種問題，而不是去做深入的理論研究；對那些準(zhǔn)備和正在這方面做深入理論研究的讀者，本教材也不失為一本有益的參考書，因為任何理論推導(dǎo)都需要實物模型的支撐。在編寫過程中，編者參考了大量的專著和研究論文，為節(jié)省篇幅，參考文獻中只列出了主要專著，應(yīng)該承認略去研究論文是本教材的一大缺憾。教材的編寫分工如下：第1、4、5、6、7和9章由何涌博士執(zhí)筆，第2章由楊志紅博士執(zhí)筆，第3和8章由雷新榮博士執(zhí)筆。全書初稿完成后，由何涌統(tǒng)一文字和圖件,對全書內(nèi)容進行修改和調(diào)整；最后由何涌定稿。書中最終付印圖件全部由何涌統(tǒng)一完成，其中晶體形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)圖件分別用軟件SHAPE 7.1和ATOM 6.2完成。

內(nèi)容概要

　　結(jié)晶化學(xué)是一門專門討論晶體的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)與晶體本征性質(zhì)之間關(guān)系的學(xué)科。本教材采用圖解加描述的方式展現(xiàn)晶體本征性質(zhì)與晶體成分和結(jié)構(gòu)的聯(lián)系。全書共分九章，第1章介紹晶體的概念，說明了晶體、準(zhǔn)晶體和非晶態(tài)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的異同；第2章從晶體的幾何形態(tài)入手，重點介紹點群和基本結(jié)晶學(xué)符號；第3章的重點是空間群和等效點系，這些知識在建立晶體結(jié)構(gòu)和解讀各種分子譜圖時十分重要；第4章介紹晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)成規(guī)律，并以實例介紹晶體結(jié)構(gòu)分析的基本內(nèi)容和步驟；第5章討論晶體的化學(xué)成分特點和晶體化學(xué)式；第6章從結(jié)構(gòu)缺陷入手介紹一些關(guān)于實際晶體結(jié)構(gòu)的新認識，這些結(jié)構(gòu)特征是形成功能材料一些性質(zhì)的關(guān)鍵；第7章介紹晶體在科學(xué)技術(shù)上有廣泛應(yīng)用的物理性質(zhì)及其成因；第8章介紹了晶體的化學(xué)分類原則，并在該分類體系下比較全面地介紹了在科學(xué)技術(shù)上得到應(yīng)用的50種晶體的成分、結(jié)構(gòu)、主要物理性質(zhì)和應(yīng)用現(xiàn)狀；第9章簡要地介紹了結(jié)晶材料的計算機模擬技術(shù)，即計算材料學(xué)。本書適于材料科學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、固體物理學(xué)和理論化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的研究生、本科生和研究人員及教師使用，也可作為從事與晶質(zhì)材料制備和性質(zhì)改進有關(guān)人員的參考書。

書籍目錄

第1章 概論1.1 晶體的概念1.1.1 晶體的定義1.1.2 晶體結(jié)構(gòu)、玻璃結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的異同1.2 晶體的基本性質(zhì)第2章 晶體的宏觀對稱2.1 單形2.1.1 單形的概念2.1.2 幾何單形2.1.3 幾何單形的聚合2.2 點群2.2.1 對稱的概念2.2.2 宏觀對稱要素和對稱操作2.2.3 對稱要素的組合定理2.2.4 點群2.3 晶體的對稱分類2.3.1 晶體的對稱分類2.3.2 點群與結(jié)晶單形2.4 結(jié)晶符號2.4.1 晶體定向2.4.2 晶面符號2.4.3 晶棱符號2.4.4 單形符號2.5 點群的符號2.5.1 點群的國際符號2.5.2 點群的圣佛利斯（Sch?enflies）符號2.6 晶體的規(guī)則連生2.6.1 雙晶2.6.2 外延生長（浮生）2.6.3 固溶體離溶（交生）第3章 空間群3.1 空間格子3.1.1 空間格子要素3.1.2 平行六面體的選擇原則3.1.3 在晶體結(jié)構(gòu)中確定空間格子的方法3.1.4 十四種布拉維格子3.2 晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱要素3.2.1 平移軸3.2.2 螺旋軸3.2.3 滑移面3.3 空間群3.3.1 空間群的基本概念3.3.2 空間群符號3.4 等效點系第4章 晶體的結(jié)構(gòu)4.1 最緊密堆積原理4.1.1 等大球最緊密堆積4.1.2 非等大球緊密堆積4.2 配位數(shù)和配位多面體4.2.1 配位數(shù)4.2.2 配位多面體及其對稱性4.2.3 配位多面體的連接4.3 鮑林法則4.4 晶體結(jié)構(gòu)基型4.5 同質(zhì)多象4.5.1 同質(zhì)多象的概念4.5.2 同質(zhì)多象的轉(zhuǎn)變4.6 異質(zhì)同象4.7 多型4.7.1 多型的概念4.7.2 多型的符號4.8 晶體的典型結(jié)構(gòu)分析4.8.1 螢石結(jié)構(gòu)4.8.2 燒綠石結(jié)構(gòu)4.8.3 閃鋅礦結(jié)構(gòu)4.8.4 纖維鋅礦結(jié)構(gòu)4.8.5 尖晶石結(jié)構(gòu)第5章 晶體的化學(xué)組成5.1 晶體的化學(xué)成分第6章 實際晶體結(jié)構(gòu)第7章 晶體的物理性質(zhì)第8章 常見晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第9章 晶體的模擬研究簡介參考文獻

章節(jié)摘錄

第2章 晶體的宏觀對稱 2.4 結(jié)晶符號2.4.1 晶體定向數(shù)學(xué)上，如果把一個晶體（幾何多面體）置于一個坐標(biāo)體系中，則這個晶體（無論以單形或以聚形形式出現(xiàn)）上的每一個晶面和晶棱都可以用數(shù)學(xué)方程來定量描述。在發(fā)現(xiàn)X射線以前，盡管不知道每根晶軸的準(zhǔn)確軸單位，人們就已經(jīng)利用點群中對稱要素的關(guān)系為每個晶體建立了坐標(biāo)體系。發(fā)現(xiàn)X射線以后，晶體外表的晶面、晶棱和角頂與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中面網(wǎng)、行列和質(zhì)點的一一對應(yīng)關(guān)系就一目了然了?，F(xiàn)在，融合了近代和現(xiàn)代知識的晶體坐標(biāo)體系不僅將晶體的外部形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有機地結(jié)合起來，而且還是從成分和結(jié)構(gòu)入手定量研究晶體物理性質(zhì)的鑰匙，尤其是對計算材料學(xué)。（1）晶體坐標(biāo)體系與晶軸選擇原則晶體的坐標(biāo)體系原則上是一個三軸坐標(biāo)體系。在X射線技術(shù)發(fā)明以前，對晶體的規(guī)則幾何多面體形態(tài)，對稱要素被用作晶軸。由于32個點群的對稱程度不同，其中對稱要素的種類和數(shù)量差別很大，所以被用做坐標(biāo)軸的對稱要素必將各不相同。為不同晶系的晶體建立坐標(biāo)系時，有一個選軸的總原則：①盡量以對稱要素為晶軸，且要與晶體的對稱性一致；②軸角盡可能等于90°。例如，點群3L44L36L29PC屬立方晶系，當(dāng)選彼此交角為90°的3個L4作X、y、Z軸，而對四方晶系的點群L4 4L2 5PC，當(dāng)選L4作Z軸，分別取與L4垂直、且彼此交角90°的兩個L2作X、Y軸。晶體的坐標(biāo)體系建立后，晶體上各晶面、晶棱的空間方位就容易確定了。

編輯推薦

《高等學(xué)校教材?結(jié)晶化學(xué)》適于材料科學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、固體物理學(xué)和理論化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的研究生、本科生和研究人員及教師使用，也可作為從事與晶質(zhì)材料制備和性質(zhì)改進有關(guān)人員的參考書。

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