高能晶體量子化學(xué)

內(nèi)容概要

朱衛(wèi)華、肖鶴鳴所著的《高能晶體量子化學(xué)》是作者近十年部分科研工
作的總結(jié)。全書共6章。第1章簡述本書所用一般理論和計算化學(xué)方法，主要
包括晶體結(jié)構(gòu)、能帶理論基礎(chǔ)、固體量子化學(xué)方法和從頭算分子動力學(xué)方法
。第2～6章依次闡述了金屬疊氮化物晶體、硝基類炸藥晶體、硝胺類炸藥晶
體、高能富氮晶體、高氯酸銨和二硝酰胺銨及其金屬鹽晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 比較了多系列不同類型結(jié)構(gòu)類似物的晶體、分子以及能帶和電子結(jié)構(gòu)的異同
；研究了吸收光譜、振動光譜和熱力學(xué)函數(shù)及其在分解反應(yīng)中的變化。還探 討了摻雜晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；總結(jié)了若干晶體在不同壓力和不同溫度下結(jié)構(gòu)
和性能的遞變規(guī)律。闡明了晶體能帶和電子結(jié)構(gòu)與感度的關(guān)系，提出了撞擊 感度的第一性原理帶隙判據(jù)。
《高能晶體量子化學(xué)》可供基礎(chǔ)化學(xué)、炸藥化學(xué)、爆炸理論、理論與計
算化學(xué)以及材料物理與化學(xué)等專業(yè)的高校師生和科技工作者參考閱讀。

作者簡介

　　朱衛(wèi)華，南京理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。南京大學(xué)物理化學(xué)理學(xué)博士。先后在清華大學(xué)化學(xué)系、新加坡高性能計算研究院從事博士后研究工作。研究方向為量子化學(xué)、分子模擬。研究興趣側(cè)重于功能材料的理論模擬與設(shè)計。
　　作為負(fù)責(zé)人主持國家自然科學(xué)基金、國家安全重大基礎(chǔ)研究項目（國防973）子專題、總裝備部預(yù)研基金、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金、重點(diǎn)實驗室開放基金、教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金以及總裝備部青年創(chuàng)新基金等項目研究。
　　肖鶴鳴，南京理工大學(xué)化學(xué)教授、材料學(xué)博士生導(dǎo)師。我國著名應(yīng)用量子化學(xué)家和材料物理化學(xué)家。1963年畢業(yè)于南京大學(xué)化學(xué)系，1978～1980年在吉林大學(xué)量子化學(xué)進(jìn)修班結(jié)業(yè)。1990年以來，先后出訪俄羅斯、烏克蘭、荷蘭、法國、美國、新加坡和捷克等國，在國內(nèi)外作特邀報告數(shù)十次。曾任南京理工大學(xué)教材建設(shè)委員會副主任、物理化學(xué)學(xué)科負(fù)責(zé)人、材料學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人和分子與材料計算研究所所長；西北大學(xué)和中國工程物理研究院化工材料研究所兼職教授；《化學(xué)物理學(xué)報》和《含能材料》等期刊編委。
　　系統(tǒng)地從事物理化學(xué)和含能材料的交叉研究，是我國“量子炸藥化學(xué)”［含（高）能材料計算學(xué)］的創(chuàng)始人和主要開拓者。主講過物理化學(xué)、量子化學(xué)等大學(xué)生和研究生課10門以上，指導(dǎo)碩士/博士研究生、博士后和國內(nèi)外訪問學(xué)者約百余人。獲全國教學(xué)成果獎1項和省部級成果獎8項。主持國家自然科學(xué)基金和國家安全重大基礎(chǔ)研究項目（國防973）子專題等科研項目30多項，在國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文400多篇，出版學(xué)術(shù)專著9部，論著被廣泛引用和應(yīng)用，在國內(nèi)外產(chǎn)生廣泛影響。
　　被評為首批“江蘇省優(yōu)秀研究生教師（1989年）”、國務(wù)院“政府特殊津貼”專家（1993年）、“江蘇省優(yōu)秀博士生導(dǎo)師”（2002年）和全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文（2001年）及其提名獎（2009年和2010年）指導(dǎo)老師。

書籍目錄

前言
第1章 理論計算方法
1.1 晶體結(jié)構(gòu)
1.1.1 晶格
1.1.2 晶格對稱性
1.1.3 倒格子和布里淵區(qū)
1.2 能帶理論基礎(chǔ)
1.2.1 晶體中電子態(tài)
1.2.2 能帶
1.2.3 近自由電子近似
1.2.4 緊束縛近似
1.2.5 正交化平面波法和贗勢法
1.2.6 原胞法和綴加平面波法
1.3 固體量子化學(xué)方法
1.3.1 晶體軌道法
1.3.2 Xα方法
1.3.3 密度泛函理論
1.4 從頭算分子動力學(xué)方法
參考文獻(xiàn)
第2章 金屬疊氮化物晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
2.1 堿金屬疊氮化物晶體
2.1.1 計算方法
2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)和離子性質(zhì)
2.1.3 電子結(jié)構(gòu)
2.1.4 光學(xué)性質(zhì)
2.1.5 小結(jié)
2.2 堿土金屬疊氮化物晶體
2.2.1 計算方法
2.2.2 晶體性質(zhì)
2.2.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度
2.2.4 有效電荷和鍵級
2.2.5 光學(xué)性質(zhì)
2.2.6 電子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)
2.2.7 小結(jié)
2.3 一價重金屬疊氮化物晶體
2.3.1 計算方法
2.3.2 晶體性質(zhì)
2.3.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度
2.3.4 有效電荷和鍵級
2.3.5 光學(xué)性質(zhì)
2.3.6 小結(jié)
2.4 二價重金屬疊氮化物晶體
2.4.1 計算方法
2.4.2 晶體性質(zhì)
2.4.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度
2.4.4 有效電荷和鍵級
2.4.5 光學(xué)性質(zhì)
2.4.6 電子結(jié)構(gòu)與撞擊感度間的關(guān)聯(lián)
2.4.7 小結(jié)
2.5 鉀摻雜疊氮化亞銅晶體
2.5.1 計算方法
2.5.2 原子結(jié)構(gòu)
2.5.3 缺陷形成能
2.5.4 電子結(jié)構(gòu)
2.5.5 實驗結(jié)果的理論解釋
2.5.6 小結(jié)
2.6 不同壓力下疊氮化銀晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
2.6.1 計算方法
2.6.2 晶體結(jié)構(gòu)
2.6.3 電子結(jié)構(gòu)
2.6.4 振動性質(zhì)
2.6.5 小結(jié)
2.7 高能晶體撞擊感度的第一性原理帶隙判據(jù)
2.7.1 撞擊感度第一性原理帶隙判據(jù)的建立
2.7.2 撞擊感度第一性原理帶隙判據(jù)的推廣應(yīng)用
2.7.3 小結(jié)
2.8 不同溫度下疊氮化銀晶體的結(jié)構(gòu)和性能
2.8.1 模擬方法
2.8.2 徑向分布函數(shù)
2.8.3 晶體結(jié)構(gòu)變化和分解
2.8.4 電子結(jié)構(gòu)
2.8.5 速度自相關(guān)函數(shù)能譜
2.8.6 小結(jié)
參考文獻(xiàn)
第3章 硝基類炸藥晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
3.1 TATB同系列晶體
3.1.1 計算方法
3.1.2 晶體結(jié)構(gòu)
3.1.3 電子結(jié)構(gòu)
3.1.4 熱力學(xué)性質(zhì)
3.1.5 電子結(jié)構(gòu)與感度的關(guān)聯(lián)
3.1.6 小結(jié)
3.2 硝基苯酚類似物晶體
3.2.1 計算方法
3.2.2 晶體性質(zhì)
3.2.3 電子結(jié)構(gòu)
3.2.4 振動性質(zhì)
3.2.5 熱力學(xué)性質(zhì)
3.2.6 小結(jié)
3.3 TNB、TNA和TNT晶體
3.3.1 計算方法
3.3.2 晶體結(jié)構(gòu)
3.3.3 電子結(jié)構(gòu)
3.3.4 吸收光譜
3.3.5 小結(jié)
3.4 苦味酸及其金屬鹽晶體
3.4.1 計算方法
3.4.2 晶體結(jié)構(gòu)
3.4.3 電子結(jié)構(gòu)
3.4.4 吸收光譜
3.4.5 小結(jié)
3.5 收斂酸及其金屬鹽晶體
3.5.1 計算方法
3.5.2 晶體性質(zhì)
3.5.3 電子結(jié)構(gòu)
3.5.4 吸收光譜
3.5.5 熱力學(xué)性質(zhì)
3.5.6 帶隙與撞擊感度的關(guān)系
3.5.7 小結(jié)
3.6 三硝基間苯三酚及其鉀鹽晶體
3.6.1 計算方法
3.6.2 晶體結(jié)構(gòu)
3.6.3 電子結(jié)構(gòu)
3.6.4 吸收光譜
3.6.5 小結(jié)
3.7 不同壓力下HNS晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
3.7.1 計算方法
3.7.2 晶體結(jié)構(gòu)
3.7.3 電子結(jié)構(gòu)
3.7.4 吸收光譜
3.7.5 小結(jié)
參考文獻(xiàn)
第4章 硝胺類炸藥晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
4.1 不同晶型HMX晶體
4.1.1 計算方法
4.1.2 晶體性質(zhì)
4.1.3 電子結(jié)構(gòu)
4.1.4 振動性質(zhì)
4.1.5 電子結(jié)構(gòu)與撞擊感度的關(guān)聯(lián)
4.1.6 小結(jié)
4.2 不同晶型CL-20晶體
4.2.1 計算方法
4.2.2 晶體結(jié)構(gòu)
4.2.3 電子結(jié)構(gòu)
4.2.4 吸收光譜
4.2.5 小結(jié)
4.3 不同晶型RDX晶體
4.3.1 計算方法
4.3.2 晶體結(jié)構(gòu)
4.3.3 電子結(jié)構(gòu)
4.3.4 吸收光譜
4.3.5 小結(jié)
4.4 不同壓力下β-HMX晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
4.4.1 計算方法
4.4.2 晶體結(jié)構(gòu)
4.4.3 電子結(jié)構(gòu)
4.4.4 振動性質(zhì)
4.4.5 小結(jié)
4.5 不同壓力下ε-CL-20晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
4.5.1 計算方法
4.5.2 晶體結(jié)構(gòu)
4.5.3 電子結(jié)構(gòu)
4.5.4 吸收光譜
4.5.5 小結(jié)
4.6 不同溫度下ε-CL-20晶體的結(jié)構(gòu)和感度判別
4.6.1 計算方法
4.6.2 不同溫度下ε-CL-20晶體的能帶結(jié)構(gòu)
4.6.3 不同溫度下ε-CL-20晶體的態(tài)密度
4.6.4 ε-CL-20晶體能帶結(jié)構(gòu)與感度的關(guān)聯(lián)
4.6.5 小結(jié)
參考文獻(xiàn)
第5章 高能富氮晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
5.1 1H-四唑衍生物晶體
5.1.1 計算方法
5.1.2 晶體結(jié)構(gòu)
5.1.3 電子結(jié)構(gòu)
5.1.4 吸收光譜
5.1.5 熱力學(xué)性質(zhì)
5.1.6 帶隙與撞擊感度的關(guān)聯(lián)
5.1.7 小結(jié)
5.2 1，5-二取代1H-四唑衍生物晶體
5.2.1 計算方法
5.2.2 晶體結(jié)構(gòu)
5.2.3 電子結(jié)構(gòu)
5.2.4 吸收光譜
5.2.5 撞擊感度大小排序的預(yù)示
5.2.6 小結(jié)
5.3 不同壓力下5-甲基-1H-四唑晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
5.3.1 計算方法
5.3.2 晶體結(jié)構(gòu)
5.3.3 電子結(jié)構(gòu)
5.3.4 帶隙與感度
5.3.5 吸收光譜
5.3.6 小結(jié)
5.4 不同壓力下1，4-二硝基呋咱基[3，4-b]哌嗪晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
5.4.1 計算方法
5.4.2 晶體結(jié)構(gòu)
5.4.3 電子結(jié)構(gòu)
5.4.4 光吸收譜
5.4.5 小結(jié)
參考文獻(xiàn)
第6章 高氯酸銨和二硝酰胺銨及其金屬鹽晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
6.1 高氯酸銨和二硝酰胺銨晶體
6.1.1 計算方法
6.1.2 晶體性質(zhì)
6.1.3 電子結(jié)構(gòu)
6.1.4 振動性質(zhì)
6.1.5 吸收光譜
6.1.6 熱力學(xué)性質(zhì)
6.1.7 小結(jié)
6.2 二硝酰胺酸金屬鹽晶體
6.2.1 計算方法
6.2.2 晶體結(jié)構(gòu)
6.2.3 電子結(jié)構(gòu)
6.2.4 吸收光譜
6.2.5 小結(jié)
6.3 不同壓力下高氯酸銨晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
6.3.1 計算方法
6.3.2 晶體結(jié)構(gòu)
6.3.3 電子結(jié)構(gòu)
6.3.4 振動性質(zhì)
6.3.5 小結(jié)
參考文獻(xiàn)
后記

章節(jié)摘錄

　　第1章 理論計算方法　　高能晶體的理論研究，涉及較多固體理論和方法。限于篇幅，本章只簡述本書所用一般理論和計算化學(xué)方法，主要包括晶體結(jié)構(gòu)、能帶理論基儲固體量子化學(xué)方法和從頭算分子動力學(xué)方法。較為系統(tǒng)詳盡的有關(guān)原理和應(yīng)用，可參見相關(guān)專著和教材［1-10］?！　?.1晶體結(jié)構(gòu)　　處于固體狀態(tài)的物質(zhì)，按其所組成原子（或離子實）的空間排列的有序和無序，可分為晶體和無定形體。晶體中的原子在空間呈周期性有規(guī)律的排列。自然界中的固體絕大多數(shù)是晶體，高能化合物也多處于其晶態(tài)，因此，了解晶體結(jié)構(gòu)特征具有重要意義?！　?.1.1晶格　　晶體最主要的特征是具有周期性重復(fù)的規(guī)則結(jié)構(gòu)，可以看作是一個或多個原子（或離子實）以一定的方式在空間周期性重復(fù)平移的結(jié)果。晶體的結(jié)構(gòu)由基元和晶格決定?；蔷w中重復(fù)排列的具體單元，它確定了晶體中原子的種類、數(shù)量、相對取向和位置。晶格決定了基元在空間重復(fù)排列的方式，一般抽象成空間點(diǎn)陣，用布拉維格子（Bravaislattice）的形式來表示?；韵嗤姆绞?，重復(fù)地放置在點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上?！　〔祭S格子定義為矢量R全部端點(diǎn)的結(jié)合?！　＝R1a1+R2a2+R3a3（1.1）式中，R1，R2，R3可取任意正負(fù)整數(shù)或零；a1，a2，a3是三個不共面的矢量，稱為布拉維格子的基矢；R稱為布拉維格子的格矢，其端點(diǎn)稱為格點(diǎn)。布拉維格子是一個無限延展的理想點(diǎn)陣。它表征了晶體結(jié)構(gòu)中原子周期性的規(guī)則排布，即其所具有的平移對稱性?！　≡蔷w中體積最小的周期性重復(fù)單元。由于基矢的選取并不唯一，所以原胞也有多種取法。但無論如何選取，原胞都有相同的體積，每個原胞平均只包含一個格點(diǎn)。人們通常選用維格納-塞茨（Wigner-Seitz）原胞，簡稱WS原胞。以晶格中某一格點(diǎn)為中心，作其與近鄰格點(diǎn)連線的垂直平分面，則這些平面所圍成的以該點(diǎn)為中心的最小體積就是屬于該點(diǎn)的WS原胞。由于它與對應(yīng)的布拉維格子有完全相同的對稱性，因此也稱為對稱化原胞。　　對于晶體結(jié)構(gòu)的表述，除了給出相應(yīng)的布拉維格子外，還要確定一個原胞內(nèi)基元中各原子的位置。　　布拉維格子的格點(diǎn)可看成分布在一系列相互平行等距的直線族上。每一直線族定義一個方向，稱為晶向。如沿著晶向方向的最短格矢為l1a1+l2a2+l3a3，則該晶向記為［l1l2l3］?！　〔祭S格子的格點(diǎn)還可看成分布在一系列相互平行等距的平面族上。如某一晶面族把基矢a1，a2和a3分成h1，h2，h3等分，那么該晶面族標(biāo)記為（h1，h2，h3），h1，h2，h3稱為該晶面的米勒（Miller）指數(shù)?！　?.1.2晶格對稱性　　布拉維格子是按其對稱性來分類的。對稱性是指在一定的幾何操作下物體保持不變的特性。布拉維格子所有對稱操作的集合，稱為對稱群或空間群?？臻g群的總數(shù)共230個。若將平移操作除外，則剩余部分稱為點(diǎn)群。由于平移對稱性的限制，只能組成32個晶體學(xué)點(diǎn)群?！　≡?2個點(diǎn)群中，由于受到布拉維格子平移對稱性的限制，只有7個點(diǎn)群是合適的，通常稱為7個晶系。按照空間群對稱性來分類，一共有14個布拉維格子?！　∫粋€晶系中，可以有不止一個布拉維格子?！　【w學(xué)中，習(xí)慣用晶系基矢a，b和c構(gòu)成的平行六面體作為周期性重復(fù)排列的最小單元，稱為單胞或慣用單胞。原胞只含一個格點(diǎn)，是體積最小的周期性重復(fù)單元；單胞則不同，可含一個或數(shù)個格點(diǎn)，體積是原胞的一倍或幾倍。布拉維格子的單胞，強(qiáng)調(diào)其晶系歸屬以及所應(yīng)有的點(diǎn)群對稱性?！　伟诳臻g通過平移并無限地堆砌而成晶體。單胞包括兩個要素：一是晶胞的大小和型式。由a、b、c三個晶軸以及它們之間的夾角α、β、γ所確定（圖1.1）?！　伟倪呴L稱為晶格常數(shù)?！　×硪灰厥蔷О膬?nèi)容。包括粒子的種類、數(shù)目和它們在晶胞中的相對位置?！　?.1.3倒格子和布里淵區(qū)　　前面已運(yùn)用布拉維格子來描述晶體的周期性結(jié)構(gòu)，布拉維格子的格矢R用式（1.1）來表示，這是一個基本布拉維格子，通常稱為正格子?！　∪绻祭S格子中所有格矢R滿足那么Gh全部端點(diǎn)的集合構(gòu)成的布拉維格子，稱為正格子的倒格子?！　〉垢褡邮堑挂卓臻g中的布拉維格子。倒格矢可寫成Gh＝h1b1+h2b2+h3b3，h1，h2，h3為整數(shù)（1.4）且bi？aj＝2πδij（1.5）由于a1，a2，a3是三個不共面的矢量，式（1.5）保證了在倒易空間中b1，b2，b3亦不共面。所以，倒格子是倒易空間中以b1，b2，b3為基矢的布拉維格子。　　倒格子的原胞體積與相應(yīng)正格子的原胞體積成反比。倒易空間中的WS原胞稱為第一布里淵區(qū)（firstBrillouinzone）?！　〉垢袷窯h＝h1b1+h2b2+h3b3垂直于米勒指數(shù)為（h1，h2，h3）的晶面系。對于任一倒格矢，總有一組晶面與之垂直，與該倒格矢平行的最短倒格矢的長度為2π/d，d為面間距，在倒易空間的坐標(biāo)數(shù)為該晶面系的米勒指數(shù)?！　⊥桓顸c(diǎn)的正格子和倒格子有相同的點(diǎn)群對稱性。WS原胞是布拉維格子的對稱性原胞，具有布拉維格子的全部點(diǎn)群對稱性。因此，第一布里淵區(qū)也具有晶格點(diǎn)群的全部對稱性?！　?.2能帶理論基礎(chǔ)　　能帶理論是用量子力學(xué)方法研究固體內(nèi)部電子運(yùn)動的理論。其主要任務(wù)是確定固體中的電子能級，亦即能帶結(jié)構(gòu)?！　」腆w由原子組成，原子又包括原子實和最外層電子，它們均處于不斷的運(yùn)動狀態(tài)。為使問題簡化，必須采用一些假設(shè)和近似?！　∈紫炔捎媒^熱近似（或Born-Oppenheimer近似），將原子核的運(yùn)動與電子的運(yùn)動分開考慮；其次認(rèn)為每個電子都是在固定的原子實周期勢場和其他電子的平均勢場中運(yùn)動，這就把多電子問題簡化成單電子問題；再次假定固體中的原子實固定不動，并按一定規(guī)律作周期性排列，即取理想晶體近似?！　?.2.1晶體中電子態(tài)　　布洛赫（Bloch）定理指出：對于周期性勢場，即V（r+R）＝V（r）（1.6）式中，R取布拉維格子的所有格矢，則晶體中單電子薛定諤（Schr迸dinger）方程的本征函數(shù)是按布拉維格子周期性調(diào)幅的平面波，即也就是說，布洛赫波函數(shù)是以波矢k和振幅uk（r）表征的調(diào)幅波。對于布拉維格子R的所有格矢，振幅uk（r）滿足。用布洛赫波函數(shù)描述的電子，或遵從周期勢單電子薛定諤方程的電子稱為布洛赫電子?！　?.2.2能帶　　將布洛赫波函數(shù)式（1.8）代入單電子薛定諤方程式（1.7）得uk（r）的波動方程式（1.10）須滿足周期性邊界條件式（1.9），其本征函數(shù)和本征值與k有關(guān)。對于每一個k，式（1.10）應(yīng)有無窮個分立的本征值E1（k），E2（k），？，En（k），？。布洛赫電子狀態(tài)由n和k兩個量子數(shù)標(biāo)記。相應(yīng)的能量和波函數(shù)為En（k）和ψnk（r）?！　【w的平移對稱性要求eiGh？R＝1，那么，波矢k和相差任意倒格矢Gh的k′滿足k′＝k+Gh。所以波矢k和k+Gh描述同一狀態(tài)，即相應(yīng)的能量和波函數(shù)滿足當(dāng)n值確定了，En（k）就是k的周期函數(shù)，即能量只能在一定范圍內(nèi)變化，這便構(gòu)成了能帶。不同的n值代表不同的能帶，量子數(shù)n稱為帶指標(biāo)。En（k）的總體稱為晶體的能帶結(jié)構(gòu)?！　⑺械哪軒n（k）畫在第一布里淵區(qū)內(nèi)的圖示方法稱為簡約布里淵區(qū)圖式。第一布里淵區(qū)也常稱為簡約布里淵區(qū)。　　固體的能帶結(jié)構(gòu)由多條能帶組成，能帶分為傳導(dǎo)帶（簡稱導(dǎo)帶） 、價電帶（簡稱價帶）和禁帶等。導(dǎo)帶和價帶間的空隙稱為能隙?！　∧軒ЫY(jié)構(gòu)可以解釋固體中導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體三大類區(qū)別的由來。材料的導(dǎo)電性是由“傳導(dǎo)帶”中含有的電子數(shù)量決定的。當(dāng)電子從“價帶”獲得能量而跳躍至“傳導(dǎo)帶”時，電子就可以在帶間任意移動而導(dǎo)電。　　一般常見的金屬材料，因為其導(dǎo)帶與價帶之間的“能隙”非常小，在室溫下電子很容易獲得能量而跳躍至導(dǎo)帶而導(dǎo)電。而絕緣材料則因為能隙很大（通常大于9eV），電子很難跳躍至傳導(dǎo)帶，所以無法導(dǎo)電。一般半導(dǎo)體材料的能隙約為1~3eV，介于導(dǎo)體和絕緣體之間。因此只要給予適當(dāng)條件的能量激發(fā)，或是減小其能隙，則此材料就能導(dǎo)電。　　能帶理論屬于單電子近似理論，它首先由布洛赫［11］和布里淵在解決金屬的導(dǎo)電性問題時提出。具體的計算方法有近自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法、原胞法和綴加平面波法等。前兩種方法以量子力學(xué)的微擾理論作為基礎(chǔ)，只分別適用于原子實對電子的束縛很弱和很強(qiáng)的兩種極端情形；后三種方法則適用于較一般的情形，應(yīng)用較廣。不同的近似方法的差別在單電子有效勢和波函數(shù)形式的選取兩個方面?！　?.2.3近自由電子近似　　由于薛定諤方程中引入勢函數(shù)的不確定性，再加上晶體勢場遠(yuǎn)不如自由原子勢場那樣容易達(dá)到自洽，故使自洽場法的應(yīng)用受到限制。近自由電子近似方法是能帶理論中的一種簡單模型。它認(rèn)為固體內(nèi)部電子不再束縛在單個原子周圍，而是在整個固體內(nèi)部運(yùn)動，僅僅受到離子實勢場的微擾。在遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界時，本征函數(shù)的主部是動量的本征態(tài)，散射僅僅提供一階修正?！　≡摲椒ㄊ紫柔槍λ懻摼w結(jié)構(gòu)的類型，在近自由電子近似下確定若干對稱點(diǎn)上可能的能帶和波函數(shù)的形式。其次把周期場的效應(yīng)看作一種微擾，將其偶然簡并性消除。最后把微擾計算的矩陣元進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄?shù)值參量化?！　〗杂呻娮咏茖嵸|(zhì)上是一類平面波展開方法，它基于晶格場對電子的約束較弱的假設(shè)，將電子的本征態(tài)取作自由電子平面波的線性組合。由于近自由電子近似方法的收斂性較差，所以其應(yīng)用范圍有限，只對少數(shù)晶體（如堿金屬晶體）適用?！　?.2.4緊束縛近似　　緊束縛近似是將在一個原子附近的電子看作受該原子勢場的作用為主，其他原子勢場的作用看作微擾，從而可以得到電子的原子能級和晶體中能帶之間的相互關(guān)系?！　【o束縛近似的出發(fā)點(diǎn)是將晶體中的單電子波函數(shù)看成是N（晶體中的格點(diǎn)數(shù)）個簡并的原子波函數(shù)的線性組合，即式中，Rm為晶格矢量；φi（r）為孤立原子的第i個軌道。假設(shè)即同一格點(diǎn)上的φi是歸一的，不同格點(diǎn)上的φi因交疊甚小而彼此正交。　　式（1.13）波函數(shù)的選取，相當(dāng)于在每個格點(diǎn)附近，ψ（r）近似為該處的原子波函數(shù)。該方法又稱原子軌道線性組合，即晶體中共有化的軌道由原子軌道ψi（r-Rm）的線性組合而成。　　將波函數(shù)式（1.13）代入單電子薛定諤方程，只考慮最近鄰的重疊積分，即可求得En（k）?！　?.2.5正交化平面波法和贗勢法　　近自由電子近似方法是基于晶格勢很弱，晶體中電子的運(yùn)動可用平面波的疊加來近似，這是一種較極端的情況。另一種較極端的情況是基于晶體中電子受其原子實的影響（束縛）較強(qiáng)，在晶格中原子實附近電子態(tài)近似于原子軌道函數(shù)，而在各原子實間的行為類似于自由電子。這是緊束縛近似方法的本質(zhì)。但是，由于平面波展開法收斂性很差，而緊束縛近似方法又要處理大量的二、三中心積分，這些使得它們的應(yīng)用受到了限制。此后另有一些近似方法相繼發(fā)展起來?！　榱丝朔矫娌ㄕ归_法收斂性差的不足，Herring等［12］建議取晶體中原子的內(nèi)殼層電子態(tài)與外殼層（價態(tài)）電子波函數(shù)的組合作為近似的布洛赫波函數(shù)，這就是正交化平面波法。該方法取布洛赫波函數(shù)為平面波與緊束縛波函數(shù)的線性組合，并要求與離子實不同殼層緊束縛波函數(shù)正交，從而自然兼顧了波函數(shù)在離子實附近和在它們之間所應(yīng)有的特性?！　≮I勢法可以看作是正交化平面波法的發(fā)展。對于一個由許多原子組成的固體，坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點(diǎn)可分成兩部分：① 近原子核區(qū)域，即所謂的芯區(qū)。波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成，與鄰近原子的波函數(shù)相互作用很小。　　， 其余區(qū)域，價電子波函數(shù)相互交疊、相互作用。價電子波函數(shù)在離子實附近的振蕩，等價于感受到一排斥勢。根據(jù)正交化平面波法，這種振蕩的波函數(shù)必須與離子實的芯波函數(shù)正交，其作用是使電子遠(yuǎn)離離子實。這種排斥勢對離子實強(qiáng)吸引勢的抵消，使得價電子感受到的勢場等價于一弱的平滑勢――贗勢?！　≮I勢法的基本思想是適當(dāng)選取一平滑勢，波函數(shù)用少數(shù)平面波展開，使得算出的能帶結(jié)構(gòu)與真實的接近。該方法不僅在能帶計算上取得很大成功，而且也從理論上解釋了盡管晶體中電子和離子實的相互作用很強(qiáng)，但近自由電子模型在很多情況下仍十分成功的原因。　　……

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