新編普通化學

內容概要

　　《21世紀高等院校教材：新編普通化學（第2版）》在化學一級學科層面上向讀者介紹現(xiàn)代的化學學科。全書分7章，內容包括化學反應基本原理、化學反應速率、物質結構、與生命科學相關的有機化學以及配位化學等，并適當介紹單晶X射線結構分析、色譜、光譜等重要的現(xiàn)代儀器分析方法。本書內容選擇注重科學性和時代性，教材內容生動地反映化學與生命科學、化學與物理學等學科的相互滲透關系，內容編排注意各章節(jié)間的內在聯(lián)系和前后呼應，使讀者讀完本書后，對化學學科的全貌、現(xiàn)狀及發(fā)展方向能夠有較準確的了解。

書籍目錄

第二版前言第一版序第1章  氣體、液體和固體  1．1  氣體的狀態(tài)和狀態(tài)方程  1．1．1  理想氣體的狀態(tài)方程  1．1．2  真實氣體的狀態(tài)方程  1．2  氣體的液化  1．2．1  二氧化碳等溫壓縮  1．2．2  臨界狀態(tài)  1．3  飽和蒸氣壓  1．3．1  蒸氣壓測定  1．3．2  克勞修斯一克拉貝龍方程  1．4  水的相圖  1．5  溶液的飽和蒸氣壓  1．5．1  拉烏爾定律  1．5．2  稀溶液的依數(shù)性  1．6  蒸餾原理  1．7  液體的表面張力  1．7．1  表面張力  1．7．2  彎曲液面上的附加壓力    1．7．3  彎曲液面液體的蒸氣壓  本章小結  習題第2章  化學熱力學基礎  2．1  熱力學第一定律  2．1．1  熱與功    2．1．2  熱力學第一定律的表述  2．2  熱力學第二定律  2．2．1  熵和熵增  2．2．2  熵增的計算  2．3  自由能  2．3．1  自由能判據  2．3．2  自由能增量的計算  2．4  化學平衡  2．4．1  平衡常數(shù)  2．4．2  反應自發(fā)進行的方向  2．4．3  溫度對反應平衡常數(shù)的影響  2．5  電離平衡和沉淀溶解平衡  2．5．1  電離平衡  2．5．2  沉淀溶解平衡  本章小結  習題第3章  電化學基礎  3．1  原電池和電解池的異同  3．2  原電池  3．2．1  原電池的構成  3．2．2  電極的表示  3．2．3  原電池的電動勢  3．3  電極和電極電勢  3．3．1  電極電勢的產生  3．3．2  標準氫電極和相對電極電勢  3．3．3  電極的種類  3．3．4  電極電勢的能斯特方程  3．4  電動勢與電極電勢在化學上的應用  3．4．1  化學反應平衡常數(shù)K。的測定  3．4．2  物質氧化還原能力的比較  3．4．3  氧化還原反應方向的判斷  3．4．4  離子濃度的測量  本章小結  習題第4章  化學動力學基礎  4．1  反應速率  4．1．1  反應速率的定義  4．1．2  反應速率的測量  4．2  反應動力學方程  4．2．1  反應動力學方程的概念  4．2．2  反應級數(shù)和反應速率常數(shù)  4．3  簡單級數(shù)反應的動力學方程  4．3．1  一級反應的動力學方程  4．3．2  二級反應的動力學方程  4．3．3  零級反應的動力學方程  4．4  典型復雜反應的動力學  4．4．1  反應機理的概念  4．4．2  平行反應的動力學  4．4．3  對行反應的動力學  4．4．4  鏈反應的動力學    4．5  反應速率常數(shù)  4．5．1  阿倫尼烏斯方程  4．5．2  活化能  4．6  氣固相界面反應的動力學  4．6．1  固體表面的吸附現(xiàn)象  4．6．2  氣固相界面反應動力學  本章小結  習題第5章  物質結構  5．1  分子結構測定  5．1．1  物質結構研究的意義  5．1．2  晶體結構和分子結構  5．1．3  晶體的周期性和對稱性  5．1．4  晶體衍射  5．1．5  衍射強度與電子密度  5．2  分子結構的規(guī)律  5．2．1  鍵長和共價半徑  5．2．2  范德華半徑  5．2．3  離子液體  5．2．4  鍵角規(guī)律  5．3  蛋白質的晶體結構  5．3．1  胰島素的分子結構  5．3．2  血紅蛋白的分子結構  5．3．3  蛋白質結構數(shù)據庫  5．4  核外電子排布規(guī)律  5．4．1  玻爾模型  5．4．2  核外電子是一種波  5．4．3  振動方程、波動方程  5．4．4  薛定諤方程和波函數(shù)  5．4．5  原子軌道  5．4．6  多電子原子的電子排布方式  5．5  價鍵理論  5．5．1  共價鍵的形成  5．5．2  雜化軌道理論  5．5．3  化學鍵理論的拓展  5．6  分子間作用力  5．6．1  范德華力  5．6．2  氫鍵  5．6．3  芳環(huán)堆積  5．6．4  超分子化學  本章小結  習題第6章  有機化合物  6．1  有機化合物的分類  6．2  有機化合物的命名  6．3  有機物分子結構的基本規(guī)律  6．3．1  共價鍵的類型與有機物的分子結構  6．3．2  分子結構與物質性質的關系  6．4  雜環(huán)化合物  6．4．1  雜環(huán)化合物的分類  6．4．2  典型雜環(huán)化合物舉例  6．5  有機化合物的手性  6．5．1  手性分子和手性碳原子  6．5．2  手性化合物構型的標記  6．5．3  手性化合物的旋光性  6．5．4  外消旋體的拆分  6．5．5  對映異構體的轉化  6．6  有機化合物的反應規(guī)律  6．6．1  官能團的轉變  6．6．2  碳鏈的轉變  6．6．3  官能團的保護  6．7  生物體內的合成反應  6．7．1  ATP的合成  6．7．2  光合作用  6．7．3  關于生物大分子研究的思考  本章小結  習題第7章  配位化學基礎  7．1  配合物的組成和配位方式  7．1．1  配合物的組成  7．1．2  配位方式  7．2  配位幾何  7．2．1  配位數(shù)和配位幾何  7．2．2  配合物的異構現(xiàn)象  7．3  配位鍵理論  7．3．1  配位鍵的價鍵理論  7．3．2  電價配位鍵  7．4  配體交換和配位平衡  7．4．1  配體交換  7．4．2  配位平衡  7．5  配合物的應用  7．5．1  電鍍工業(yè)  7．5．2  生命科學  7．5．3  化學反應的催化劑  7．5．4  具有潛在應用前景的新材料  本章小結  習題第8章  儀器分析簡介  8．1  光譜分析法概要  8．2  原子光譜  8．2．1  原子發(fā)射光譜原理  8．2．2  原子發(fā)射光譜儀  8．2．3  原子發(fā)射光譜分析  8．2．4  原子吸收光譜原理  8．2．5  原子吸收光譜分析  8．3  紅外光譜  8．3．1  紅外光譜原理  8．3．2  紅外光譜的定性和定量分析  8．3．3  紅外光譜儀  8．3．4  紅外光譜分析  8．4  色譜分析法概要  8．4．1  色譜法的起源  8．4．2  色譜分離原理  8．4．3  色譜定性和定量分析  8．5  氣相色譜法  8．5．1  分離系統(tǒng)  8．5．2  檢測和記錄系統(tǒng)  8．5．3  氣相色譜分析實例  8．6  液相色譜法  8．6．1  高效液相色譜儀  8．6．2  液相色譜應用實例  8．6．3  氣相色譜與高效液相色譜的比較    本章小結  習題參考文獻附錄  附錄Ⅰ  一些基本物理常量  附錄Ⅱ  標準電極電勢  附錄Ⅲ  標準熱力學函數(shù)(p□=100kPa，T=298．15K)

章節(jié)摘錄

版權頁：插圖：第1章 氣體、液體和固體化學所研究的物質通常以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的形式存在。物質在這三種狀態(tài)下的運動規(guī)律，以及三種狀態(tài)相互轉變的規(guī)律，雖然屬于物理學的研究范疇，但與化學也有密切的關系，如液體的蒸發(fā)、混合液體的蒸餾分離等。因此，物質的狀態(tài)以及在不同狀態(tài)之間的轉變也是化學家非常關心的問題。本章簡要討論物質三態(tài)的變化規(guī)律，作為以后幾章學習的基礎。1.1 氣體的狀態(tài)和狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)可以用氣體的溫度T、體積V和壓強p①等物理量描述。這些物理量的數(shù)值確定，氣體的狀態(tài)也就確定；氣體狀態(tài)發(fā)生變化，這些物理量的數(shù)值也會變化。因此，p、V、T這些物理量稱為狀態(tài)變量，也稱為狀態(tài)函數(shù)，意味著這些物理量都是氣體狀態(tài)的函數(shù)。氣體的其他一些物理量也是狀態(tài)的函數(shù)，如黏度、密度、對光的折射率、熱的傳導率等。顯然，上述物理量并不全是獨立的，它們的數(shù)值是有關聯(lián)的。例如，對于一定的物質的量的氣體，當T與V的數(shù)值確定之后，p也就確定了，即p是T和V函數(shù)，關系式為p＝f（T，V）根據以上討論可知，當氣體的T、V數(shù)值確定之后，氣體的狀態(tài)就確定了，該氣體的所有狀態(tài)變量（黏度、密度等）的數(shù)值也就全都確定了。因此，T與V是確定氣體狀態(tài)的獨立變量。一般來說，物質的量確定了的氣體（如1mol氣體），其狀態(tài)可由2個獨立變量確定。當然，所有的狀態(tài)變量都可以選作獨立變量。例如，可以不把T、V當成獨立變量，而選擇T、p作為獨立變量。這樣，當T、p的數(shù)值確定之后，氣體的狀態(tài)也就確定了，包括體積V在內的所有狀態(tài)變量的數(shù)值都確定了。這樣，V就成為T、p的函數(shù)，即V＝g（T，p）p＝f（T，V）或V＝g（T，p）等都是描述氣體狀態(tài)變量之間函數(shù)關系的方程，稱為氣體的狀態(tài)方程。1.1.1理想氣體的狀態(tài)方程人們測量各種氣體的p、V、T數(shù)值后發(fā)現(xiàn)，在低壓下，氣體p、V、T之間基本上符合以下關系：pV＝nRT（1-1a）式中，n為該氣體的物質的量；R為摩爾氣體常量。當p和V均取標準單位Pa和m3時，R的數(shù)值為8.314，單位是J?mol-1?K-1。式（1-1a）表示的p、V、T的函數(shù)關系對各種低壓氣體都成立。也就是說，式（1-1a）的函數(shù)關系反映了低壓氣體的通性，與氣體的種類無關。通常，如果氣體的壓力接近或低于一個標準大氣壓（101325Pa），上述函數(shù)關系就能近似成立；壓力越低，上述函數(shù)關系越準確。例如，1mol壓力為101325Pa的任何氣體，在273.15K時，其體積均近似為22.4L（22.4×10-3m3），因為此時式（1-1a）基本成立：101325Pa×22.4×10-3m3＝1mol×8.314J?mol-1?K-1×273.15K實驗表明，對于高壓的氣體，式（1-1a）不成立。用于實驗的氣體為什么在高壓下不能滿足式（1-1a）？下面從氣體的體積來分析。一定量的氣體的體積是指這些氣體分子所能到達的空間，所以氣體體積等于氣體分子本身的體積與氣體分子間隙之和。由于氣體分子本身的體積是幾乎不變的，因此隨著壓力而改變的氣體體積只是分子的間隙。在低壓下，氣體分子相距很遠，氣體體積主要就是分子的間隙，分子本身的體積可以忽略。但是在高壓下，分子相距很近，分子的間隙非常小，氣體體積幾乎就是分子本身的體積。因此，對于高壓氣體，增加壓力，氣體的體積也幾乎不會改變。由此可見，氣體分子本身的體積是高壓氣體不滿足式（1-1a）的原因之一。此外，每個分子的表面都有帶負電的電子云。當氣體壓力很大時，分子靠得很近，電子云相互排斥作用顯著。這時，即使增加氣體壓力，分子也很難靠得更近，所以氣體體積幾乎不變。相反地，低壓氣體的分子相距很遠，分子間相互作用可以忽略不計；增大壓力，容易使分子間距縮短，則氣體體積變小。由此可見，氣體分子之間存在相互作用力，使得氣體在高壓下不滿足式（1-1a），不過在低壓下仍能近似滿足式（1-1a）。如果有一種假想的氣體，這種氣體的分子間沒有相互作用力、氣體分子本身也沒有體積，那么這種氣體在任何壓力下都能滿足式（1-1a）。分子間沒有相互作用力、分子本身沒有體積的氣體稱為理想氣體。理想氣體在任何壓力下都能滿足式（1-1a）。因此，式（1-1a）稱為理想氣體的狀態(tài)方程。理想氣體是假想的氣體，客觀世界中并不存在理想氣體。通常壓力接近或低于一個大氣壓，且溫度接近或低于室溫的氣體分子間隙較大，分子本身體積和分子間作用力幾乎可忽略不計，能夠近似滿足式（1-1a）。當氣體的物質的量n＝1mol時，其體積稱為摩爾體積，記作Vm，下標m的意思是1mol，Vm是1mol氣體的體積。顯然，理想氣體的狀態(tài)方程也可寫為pVm＝RT（1-1b）恒定溫度下，理想氣體的壓力p與摩爾體積Vm成反比，如圖1-1（a）所示。恒定溫度下，理想氣體pVm的值恒定不變，該數(shù)值不隨壓力變化而變化，如圖1-1（b）中的實線所示。對于真實的氣體，在高壓下不滿足式（1-1a），所以pVm的值隨壓力變化而圖1-1恒溫下氣體的p-Vm關系（a）和恒溫下氣體的pVm-p關系（b）變化，如圖1-1（b）中的虛線所示。氣體的壓力是運動著的氣體分子對容器壁發(fā)生碰撞而產生的。在兩種或多種氣體組成的混合氣體中，某一種氣體的分子碰撞容器壁而產生的壓力稱為這種氣體的分壓力。由于理想氣體的分子間沒有相互作用，因此在混合的理想氣體中，一種理想氣體的存在不會影響其他理想氣體對容器壁的碰撞。因此，若干種理想氣體形成的混合氣體，其壓力等于其中各種氣體分壓力之和。由物質的量為nA的理想氣體A和物質的量為nB的理想氣體B組成的混合理想氣體中，如果氣體A和B的分壓分別為pA和pB，混合氣體的壓力為p，則p＝pA+pB由于氣體A和B都符合式（1-1a），則pA＝nARTVpB＝nBRTV（1-2a）因此p＝（nA+nB）RTV即pV＝nRT（1-2b）式中，n＝nA+nB，為混合氣體總的物質的量。從式（1-2a）和式（1-2b）容易得到pAp＝nAn若定義yA為氣相中A組分的摩爾分數(shù)，即yA＝nAn，有pA＝pyA（1-3）式（1-3）稱為道爾頓分壓定律。道爾頓分壓定律適用于混合的理想氣體，也適用于低壓的混合真實氣體。例如，由1mol氣體A和3mol氣體B組成的混合理想氣體，如果混合氣體的壓力為p，則氣體A和B的分壓pA和pB分別為pA＝pyA＝p×11+3＝14ppB＝pyB＝p×31+3＝34p1.1.2 真實氣體的狀態(tài)方程真實氣體的分子具有一定的體積，分子間存在相互作用力，所以真實氣體不符合理想氣體的狀態(tài)方程［式（1-1a）］。描述真實氣體p、V、T數(shù)值關系的方程稱為真實氣體狀態(tài)方程。氣體分子間相互作用力非常復雜，不僅與分子間的距離有關，還與分子的相對取向有關；氣體分子不停地運動，分子間距離和取向也不停地變化，分子間作用力也就不停地改變。分子本身的體積其實也是一個模糊的概念，分子的外圍是電子云，電子云沒有明確的邊界，所以分子的邊界和體積也無法嚴格確定。因此，從理論上嚴格討論分子間作用力和分子體積對真實氣體壓力的影響是非常困難的，從理論上推導真實氣體的壓力、體積和溫度之間的關系式也極其困難。迄今為止，人們通過實驗測量真實氣體的p、V、T，總結出許多適用于各種真實氣體的狀態(tài)方程。其中，荷蘭物理學家范德華（vanderWaals）于1873年提出的范德華方程［式（1-4）］最具代表性。（p+aV2m）（Vm-b）＝RT（1-4）式中，a、b稱為范德華常量，對于不同的氣體有不同的數(shù)值，數(shù)值可以通過實驗測定。式（1-4）中的Vm是實驗測得的氣體的摩爾體積，（Vm-b）是氣體可以被壓縮的體積。因此，范德華常量b相當于1mol氣體分子本身所具有的體積。范德華常量a與氣體分子間的作用力有關。如果范德華常量a和b的數(shù)值都等于零，式（1-4）就簡化成式（1-1a），則氣體就是理想氣體。真實氣體的狀態(tài)方程都是通過實驗總結出來的。首先，對選定的真實氣體，在不同溫度下測量一系列壓力與體積的數(shù)值；然后假設一個可以描述p、V、T關系的數(shù)學關系式（選定一個數(shù)學模型），根據測量所得的大量p、V、T數(shù)據，推算數(shù)學關系式中待定常數(shù)的數(shù)值，從而得到一個符合本實驗結果的數(shù)學方程，也就是描述p、V、T關系的真實氣體的狀態(tài)方程。這樣得到的狀態(tài)方程是否適用于其他種類的真實氣體，還需要通過實驗測量來考察。如果多種氣體都符合這個新的狀態(tài)方程，即新的狀態(tài)方程有較廣泛的適用性，那就是一個比較有意義的研究成果?！纠?-1】假設某真實氣體，分子本身的體積小到可以忽略不計，分子間作用力則比較顯著。試通過實驗推導出該真實氣體的狀態(tài)方程。解取1mol氣體，在293.15K下測量氣體體積Vm與壓力p，數(shù)據如下：根據題意，可假設該氣體狀態(tài)方程的形式為p+aV2mVm＝RT即pVm＝-aVm+RT式中，常量a的數(shù)值待定。根據下表換算后的數(shù)據，以pVm對1/Vm作圖，得近似的直線。該直線的斜率就是待定常量a的負值。從圖中直線的斜率得a＝266.7kPa?dm6?mol-2所以該氣體在壓力為100～200kPa時的狀態(tài)方程可表示為p+266.7V2mVm＝RT事實上，每個真實氣體的狀態(tài)方程都有各自的適用范圍。任何狀態(tài)方程都不可能適合所有的真實氣體?？茖W家已經建立了數(shù)百個不同的真實氣體狀態(tài)方程。符合范德華方程的氣體通常稱為范德華氣體。1.2 氣體的液化1.2.1 二氧化碳等溫壓縮可能有人認為，只要增加氣體壓力，使分子間距變小，氣體最終就會變?yōu)橐后w。事實上，僅依靠增加氣體的壓力并不一定能使氣體轉變成液體。要理解這一點，需要認識什么是液體，液體與氣體的根本區(qū)別是什么。通常認為，氣體和液體的區(qū)別在于分子間距不同。其實，這樣的認識并不準確。事實上，人們無法確定分子間距小到多少納米時氣體就變成了液體。也就是說分子間距的數(shù)值并不能作為區(qū)分液體和氣體的標準。壓縮氣體使分子間距逐漸變小的過程并不能認為就是氣體液化的過程。我們需要用物相的概念來說明液體和氣體的本質區(qū)別。物相又稱為相，是指化學性質和物理性質均勻一致的宏觀的分子聚集體。冰、水和水蒸氣是人們熟悉的三種物相。如果我們所討論的物質不處于重力場中，則一杯溫度均勻的水，各部分具有相同的壓力、摩爾體積、密度、傳熱系數(shù)等物理性質和相同的化學性質。因此，一杯溫度均勻的水屬于一個相。水面上浮著三塊冰的一杯水，則有固相（冰）和液相（水）兩個相；其中三塊冰塊具有相同的硬度、熔點、密度等物理性質和相同的化學性質，所以屬于同一個相。為了準確理解氣體的液化過程，用圖1-2的CO2氣體恒溫壓縮實驗進行討論。把1molCO2密閉在氣缸中，構成一個體系。在15℃恒定溫度下，逐漸壓縮，使體系經歷如圖1-2所示的4個狀態(tài)。狀態(tài)（1），CO2氣體的壓力較低，滿足理想氣體的狀態(tài)方程。狀態(tài)（2），壓力增大，氣體開始液化，氣缸底部出現(xiàn)極少量的液體（用灰色表示），氣缸中出現(xiàn)了一個新的相（液相）。氣體與液體兩相平衡共存。氣缸中剩余的氣體還很多，這時的氣體是液體CO2的飽和蒸氣，氣體的壓力等于液體CO2的飽和蒸氣壓。狀態(tài)（3），隨著冷凝熱的移去，大部分氣體液化，氣缸中只剩余極少量的氣體。體系的總體積變小，但壓力始終不變，等于CO2在15℃的飽和蒸氣壓。狀態(tài)（4），所有氣體都轉變成液體后，再增加壓力，液體體積幾乎不改變。上述實驗過程中體系總體積Vm隨壓力p的變化情況可以用圖1-3的曲線表示。圖1-2中的狀態(tài)（1）、（2）、（3）、（4）在圖1-3中分別用點A、M、N、B表示。代表狀態(tài)（2）的點M，其橫坐標V氣m表示該壓力下氣體CO2的摩爾體積。代表狀態(tài)（3）的點N，其橫坐標V液m表示該壓力下液體CO2的摩爾體積。

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