鉬粉末冶金過程及鉬材料

內(nèi)容概要

《鉬粉末冶金過程及鉬材料》內(nèi)容主體為作者近年來在鉬粉末冶金過程及鉬材料方面的研究成果。全書共分為7章。第1章主要介紹了鉬的基本性能和鉬材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域；第2章主要論述了鉬粉末的還原過程及其理論；第3章主要闡述了鉬粉末壓制和燒結(jié)過程的數(shù)值模擬和實驗研究；第4
章主要論述了稀土氧化物摻雜鉬合金的力學(xué)性能及強韌化機制；第5章主要介紹了二硅化鉬及其復(fù)合材料的應(yīng)用與制備；第6章主要介紹了鉬基納米復(fù)合陰極材料的制備及其電性能；第7章主要介紹了氧化鉬和硫化鉬基納米材料。
《鉬粉末冶金過程及鉬材料》可作為高等院校粉末冶金、材料類專業(yè)師生的教學(xué)參考書，也可供從事鉬冶金與鉬材料方向的研究人員和技術(shù)人員參考。全書由謝輝統(tǒng)稿。

書籍目錄

前言
第1章  概述
  1.1  鉬合金研究現(xiàn)狀
    1.1.1  純鉬
    1.1.2  固溶強化鉬合金
    1.1.3  ASK摻雜鉬合金
    1.1.4  氧化物/碳化物摻雜鉬合金
    1.1.5  多組元鉬合金
  1.2  鉬合金的應(yīng)用
  1.3  中國鉬工業(yè)地位及市場現(xiàn)狀
  1.4  中國鉬生產(chǎn)現(xiàn)狀
  1.5  鉬深加工業(yè)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
  1.6  中國鉬產(chǎn)業(yè)政策現(xiàn)狀
  參考文獻
第2章  鉬粉末還原過程
  2.1  鉬粉制備過程中的相變
    2.1.1  原料分析
    2.1.2  以鉬酸銨為原料分階段還原制取鉬粉
    2.1.3  以鉬酸銨為原料直接焙解氫還原制取鉬粉
    2.1.4  藍鉬的發(fā)現(xiàn)
  2.2  鉬粉制備過程中的動力學(xué)及機理研究
    2.2.1  鉬酸銨焙解的動力學(xué)及機理
    2.2.2  MoO3氫還原的動力學(xué)及機理
  2.3  鉬粉制備工藝優(yōu)化研究
    2.3.1  影響鉬粉性能的工藝因素分析
    2.3.2  工藝優(yōu)化設(shè)計
    2.3.3  回歸方程的分析
    2.3.4  二階段還原過程中最佳工藝參數(shù)區(qū)間的選取
    參考文獻
第3章  鉬粉末壓制與燒結(jié)過程
  3.1  鉬粉末冷等靜壓成形
  3.2  鉬粉末壓坯的燒結(jié)過程
    3.2.1  鉬粉末壓坯燒結(jié)過程的數(shù)值模擬
    3.2.2  鉬粉末壓坯燒結(jié)過程的實驗研究
  3.3  鉬粉末燒結(jié)工藝優(yōu)化初探及評價
  參考文獻
第4章  稀土氧化物摻雜鉬合金的力學(xué)性能及強韌化機制
  4.1  稀土氧化物顆粒的選擇
  4.2  稀土氧化物摻雜鉬合金材料制備技術(shù)
  4.3  稀土氧化物摻雜鉬合金拉伸性能
    4.3.1  稀土氧化物摻雜鉬合金拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線
    4.3.2  退火溫度對純鉬拉伸性能的影響
    4.3.3  稀土氧化物種類和含量對鉬合金拉伸性能的影響
    4.3.4  拉伸試樣斷口觀察
  4.4  斷裂韌度實驗結(jié)果
    4.4.1  稀土氧化物種類和含量對鉬合金斷裂韌度的影響
    4.4.2  裂紋擴展方式觀察
    4.4.3  斷口形貌觀察
  4.5  稀土氧化物摻雜鉬合金的強韌化機制
    4.5.1  鉬合金材料的變形和強韌化機制
    4.5.2  稀土氧化物摻雜鉬合金的強化機制
    4.5.3  稀土氧化物摻雜鉬合金的韌化機制
  參考文獻
第5章  MoSi2及其復(fù)合材料
  5.1  MoSi2的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性
    5.1.1  MoSi2的晶體結(jié)構(gòu)
    5.1.2  MoSi2的性能
    5.1.3  MoSi2的制備
    5.1.4  MoSi2的應(yīng)用
  5.2  MoSi2基復(fù)合材料
    5.2.1  MoSi2基復(fù)合材料的制備
    5.2.2  MoSi2基復(fù)合材料的性能
  參考文獻
第6章  鉬基納米復(fù)合陰極材料及其電性能
  6.1  鉬陰極材料的研究進展
    6.1.1  Mo-稀土氧化物陰極材料的研究
    6.1.2  W/Mo-稀土氧化物陰極材料發(fā)射機理的研究
    6.1.3  顯微組織細化提高電極材料發(fā)射能力的研究
  6.2  納米復(fù)合稀土氧化物鉬粉體的制備
    6.2.1  高能球磨制備納米復(fù)合稀土氧化鉬粉
    6.2.2  溶膠一凝膠法制備的納米復(fù)合Mo-La2O3粉末
  6.3  納米復(fù)合Mo-LaO3合金的制備
  6.4  Mo-LaO3合金的顯微組織分析
    6.4.1  Mo-LaO3合金的物相分析
    6.4.2  Mo-LaO3合金顯微組織的SEM分析
    6.4.3  Mo-LaO3合金中氧化物粒子的TEM分析
    6.4.4  燒結(jié)溫度對Mo-LaO3合金顯微組織的影響
  6.5  陰極材料的真空擊穿場強比較
  6.6  陰極材料抗燒蝕性能比較
    6.6.1  真空一次擊穿后陰極表面的形貌及分析
    6.6.2  真空100次連續(xù)擊穿后陰極表面的形貌及分析
    參考文獻
第7章  鉬基納米材料
  7.1  納米MoO3國內(nèi)外研究情況及其應(yīng)用領(lǐng)域
    7.1.1  納米MoO3國內(nèi)外研究情況
    7.1.2  納米MoO3的應(yīng)用領(lǐng)域
  7.2  水熱法制備MoO3納米纖維
    7.2.1  M003納米纖維的國內(nèi)外研究情況
    7.2.2  水熱法制備MoO3納米纖維工藝過程
    7.2.3  影響水熱法合成MoO3納米纖維的工藝因素
    7.2.4  MoO3納米纖維的結(jié)構(gòu)表征
    7.2.5  MoO3納米纖維形成機理分析
  7.3  用MoO3納米纖維制備超細金屬鉬粉
    7.3.1  鉬金屬納米粉體國內(nèi)外研究進展
    7.3.2  MoO3納米纖維的氫氣還原實驗
    7.3.3  MoO3納米纖維還原機理探討
  7.4  氣相法合成無機富勒烯結(jié)構(gòu)納米MoS2
    7.4.1  制備IF-MoS2納米材料的方法
    7.4.2  化學(xué)氣相反應(yīng)合成IF-MoS2納米材料的研究進展
    7.4.3  IF-MoS2納米材料的應(yīng)用
    7.4.4  IF-MoS2納米顆粒的合成實驗
    7.4.5  IF-MoS2的HRTEM表征
    7.4.6  IF-MoS2納米粒子的形成機理
參考文獻

章節(jié)摘錄

版權(quán)頁：插圖：第1章 概述 現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展對高溫環(huán)境下使用的結(jié)構(gòu)材料性能提出了更高的要求。這一要求促使研究開發(fā)具有高強韌性的耐高溫材料成為熱點，其中對難熔金屬及其合金的研究最為活躍。難熔金屬是指元素周期表中VB和VIB族的金屬。所有難熔金屬都具有1800℃以上的高熔點，與普通金屬相比，難熔金屬及其合金能夠在更高的溫度下使用。常用的難熔金屬包括釩（V）、鈮（Nb）、鉭（Ta）、鉻（Cr）、錸（Re）、鉬（Mo）和鎢（W）。比較這幾種金屬可得：釩和鉻的熔點（1902℃和1857℃）不夠高；鎢太重，性脆，加工困難；鉭是稀貴金屬；錸加工硬化厲害，塑性成型困難；鈮塑性潛力很大，但價格較高；鉬不但具有高熔點（2620℃）、高彈性模量（320～350GPa）、高耐磨性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、低膨脹系數(shù)（5.03×10-6/K）、良好的耐酸堿及耐液體金屬的腐蝕等性能，而且地球儲量較豐富。因此，鉬及其合金成為在鋼鐵、冶金、機械、化工、原子能、電子、宇航等各工業(yè)部門都得到廣泛應(yīng)用的耐高溫材料。 鉬元素發(fā)現(xiàn)于1778年，是用硝酸分解輝鉬礦時得到鉬酸，并獲得了鉬鹽以及氧化鉬［1］。在1782年，Hjelm得到了純金屬鉬［2］。但因為當(dāng)時沒有熔煉鉬所需要的高溫設(shè)備，所以沒有能夠再煉出這種金屬。直到1893年Moissan用電爐加熱碳和二氧化鉬（MoO2）的混合物，才得到了含鉬92%～96%的鑄態(tài)金屬［3］。直至生產(chǎn)致密金屬的粉末冶金法和壓力加工工藝研究獲得成功，才開始金屬鉬的工業(yè)生產(chǎn)。 鉬晶體結(jié)構(gòu)為A2型體心立方，空間群為O9h（1m3m）。鉬不會因改變溫度而發(fā)生晶體學(xué)相變。鉬金屬材料具有體心立方金屬所固有的韌脆轉(zhuǎn)變和低溫脆性的本征特性，特別是鉬金屬材料對氧、氮等間隙原子在晶界的偏聚非常敏感，使得鉬金屬材料的塑性在室溫下就降低到了脆性范疇，這種脆性是造成鉬金屬材料深加工困難的本質(zhì)原因［4～6］。 鉬是地殼中分布量很少的一種元素，其豐度為3×10-4。據(jù)2008年美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計，全世界鉬資源的儲量為3000萬噸，鉬工業(yè)儲量超過750萬噸。其中美國鉬儲量為270萬噸，居世界第一位；中國鉬儲量為214萬噸，居世界第二位；智利鉬儲量為110萬噸，居世界的第三位；加拿大、墨西哥等其他國家擁有鉬儲量150余萬噸。由此可見，除了美國、加拿大外，鉬資源儲量主要集中于第三世界國家。 1.1鉬合金研究現(xiàn)狀 1.1.1純鉬 圖1-1為再結(jié)晶狀態(tài)的純鉬在不同實驗溫度條件下的力學(xué)性能［7～9］。圖1-1（a）表明，隨著溫度的升高，純鉬的彈性模量降低幅度較小，到達2000℃時仍然具有較高的抵抗彈性變形的能力。圖1-1（b）表明，強度降低幅度較大，雖然在900℃以后強度值趨于穩(wěn)定，但可以看出無論是在室溫還是高溫，純鉬金屬的強度值都偏低。圖1-1（c）表明，盡管斷裂韌性隨著溫度的升高而升高，但斷裂韌性的絕對值普遍偏低。 對純鉬金屬而言，由于韌脆轉(zhuǎn)變溫度在室溫附近，導(dǎo)致其在室溫下也呈現(xiàn)脆性，即塑性較差，尤其在受沖擊載荷作用時塑性更差。而隨著科技的發(fā)展，對耐高溫材料的高溫性能，特別是綜合性能（包括熱沖擊、中子輻照、高能粒子轟擊等），提出了越來越高的要求，純鉬金屬早已不能勝任如此苛刻的工作條件。 1.1.2固溶強化鉬合金 為提高純鉬的強度，降低脆性和改善其塑性，人們通過添加合金元素形成固溶強化鉬合金來改善純鉬的性能，其中包括添加微量固溶元素的鉬合金和添加大量固溶元素的鉬合金兩種。 在鉬中添加微量鈷（Co），可以用來制造電子管柵極或其他要求有較高延伸率的鉬絲。鈷均勻分布在鉬的晶格內(nèi)，利用鈷在鉬中的固溶強化作用來改善鉬絲的延性。鈷的摻雜可以使鉬絲退火后在大的變形速率下不但具有較純鉬稍高的屈服強度，還具有較大的延伸率。摻鈷鉬絲在1150℃下退火時延伸率高達32%，甚至在2000℃下退火后，其延伸率仍在20%以上［10］。例如添加質(zhì)量分數(shù)為0.05%的鈷可使燈泡生產(chǎn)中細鉬絲的卷繞螺旋變得更為有利［11］，因此添加微量鈷的鉬合金在電燈及電子工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。這種微量固溶元素的加入盡管可明顯提高鉬合金的延性，但強化效果很弱，只稍高于純鉬。 添加大量固溶元素的強化型合金，主要指鉬錸、鉬鎢系列合金。主要是依靠大量合金元素的加入后能與鉬形成合金固溶體來提高合金的耐熱強度和硬度。鉬錸合金因其高溫強度高、低溫延性好、優(yōu)良的焊接性及耐蝕性行為而著稱。圖1-2為鉬錸合金和純鉬的力學(xué)性能隨退火溫度的變化曲線［12］。從圖中可以看出，添加錸提高了鉬合金的再結(jié)晶溫度，退火溫度即使升至2200℃，添加錸的鉬合金強度及韌性均優(yōu)［13］。同時發(fā)現(xiàn)，添加40%錸的鉬合金的性能要優(yōu)于添加5%錸的鉬合金。實驗結(jié)果表明添加40%～50%錸的鉬合金的性能最優(yōu)，例如Mo-46%Re合金，其韌脆轉(zhuǎn)變溫度總是低于-70℃及高于-180℃［14］。鉬錸合金的強化系數(shù)很低，允許在室溫下進行冷變形，直到獲得顯微尺寸的絲材和箔材。鉬錸合金還具有抗中子輻射和耐腐蝕性能［15，16］。該合金獨一無二的力學(xué)性能和許多有價值的物理性能綜合在一起，使其可以應(yīng)用在電子器件、電器、無線電技術(shù)等方面。文獻［10］指出，用錸合金化引起金屬電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了金屬原子鍵的方向性，以及堆垛缺陷的能量，提高了剪切模量和間隙雜質(zhì)的溶解度，所有這些因素都促進了金屬塑性的提高。但是錸的稀缺和昂貴大大限制了這種合金的廣泛應(yīng)用。 圖1-2退火溫度對.1mm鉬-錸（Mo-Re）絲材及純鉬片材力學(xué)性能的影響［12］鉬中添加鎢可以形成連續(xù)固溶體，當(dāng)鎢的添加量不超過10%時，對鉬的熱變形沒有影響；當(dāng)鎢的含量超過20%時，合金鍛造塑性變形抗力增加；當(dāng)鎢的含量繼續(xù)升高時，合金用自由鍛造進行變形很困難，鑄件內(nèi)甚至出現(xiàn)大量裂紋，但是合金的耐熱強度明顯提高［1］。鉬鎢合金（Mo-（5～30）W）還具有優(yōu)良的耐液態(tài)鋅腐蝕的能力［1］，因此該合金在鋅材生產(chǎn)工業(yè)中取得應(yīng)用，但鉬鎢合金較差的加工性能限制了其應(yīng)用范圍的進一步拓展。 1.1.3ASK摻雜鉬合金 ASK摻雜鉬合金這種方法是20世紀70年代末開發(fā)出來的，所謂ASK摻雜鉬合金是在氧化鉬被還原之前摻雜鋁（Al）、鉀（K）及硅（Si）的化合物的混合物后所制備的鉬合金。ASK摻雜劑被還原以后，鋁、鉀和硅元素都混入鉬粉顆粒中。鋁會在隨后洗滌時被排除或在燒結(jié)時被揮發(fā)，在燒結(jié)棒中將殘留硅、鉀以及硅鉀化合物。由于它們在鉬中是不溶的，所以最終被封入氣泡中，形成的“鉀泡”直徑很小，并能導(dǎo)致燕尾狀連鎖的長晶搭接結(jié)構(gòu)的再結(jié)晶鉬晶粒的形成，這樣的晶粒結(jié)構(gòu)使ASK摻雜鉬合金在高溫下具有比純鉬高的強度和韌性［17，18］（圖1-3），以及優(yōu)良的抗下垂性能和蠕變性能。“鉀泡”理論認為ASK摻雜鉬合金經(jīng)過大變形加工后，鉀泡阻礙了晶界移動和位錯運動，從而提高了鉬合金的力學(xué)性能［19］。 由于ASK摻雜鉬合金制備工藝復(fù)雜，對強度和韌性的提高幅度不顯著，目前已被稀土氧化物摻雜鉬合金所取代。 1.1.4氧化物/碳化物摻雜鉬合金 氧化物/碳化物摻雜鉬合金是目前應(yīng)用最廣泛的鉬合金。此類摻雜鉬合金制備比ASK摻雜鉬合金制備簡單方便，效果更明顯，主要包括碳化物摻雜鉬合金和氧化物摻雜鉬合金兩種，也有采用硫化物、氮化物和金屬間化合物作為彌散相的研究報道［20～22］。 碳化物摻雜鉬合金是添加鈦（Ti）、鋯（Zr）、鉿（Hf）等活性元素與碳反應(yīng)生成難熔碳化物（TiC、ZrC、HfC）的鉬合金。其中應(yīng)用最廣泛的碳化物摻雜鉬合金是添加TiC和ZrC所制備的TZM合金，該鉬合金具有較純鉬及ASK摻雜鉬合金高的強度和韌性［15，23～27］，如圖1-3所示。當(dāng)TZM合金被劇烈地冷加工及在低于再結(jié)晶溫度下使用時，其蠕變強度高于純鉬金屬，如圖1-4所示［28］。

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