統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用

前言

大學(xué)是繼承、傳播、探求和創(chuàng)造知識(shí)的主要場(chǎng)所，通過(guò)知識(shí)的傳承與發(fā)現(xiàn)來(lái)教育和培養(yǎng)人才，推動(dòng)社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步。圖書是知識(shí)傳承和發(fā)展的重要媒介。在北京大學(xué)紀(jì)念化學(xué)學(xué)科創(chuàng)立一百周年之際，科學(xué)出版社隆重推出《北京大學(xué)百年化學(xué)經(jīng)典》系列叢書，以示慶賀與紀(jì)念。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院（以下簡(jiǎn)稱化學(xué)學(xué)院）的前身系1910年成立的京師大學(xué)堂格致科化學(xué)門，是時(shí)滿清當(dāng)局正嘗試維新、推行癸卯新學(xué)制。1910年4月30日，化學(xué)門招收了7名首屆學(xué)生；1917年開始招收研究生，首批共14人。1919年，化學(xué)門正式更名為化學(xué)系。1952年全國(guó)院系調(diào)整中，清華大學(xué)和燕京大學(xué)的化學(xué)系正式并人北京大學(xué)，成立新的北京大學(xué)化學(xué)系。1994年更名為化學(xué)與分子工程學(xué)院。2001年，原北京大學(xué)技術(shù)物理系的應(yīng)用化學(xué)專業(yè)也融人到化學(xué)學(xué)院。百年以來(lái)，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)科走過(guò)了風(fēng)風(fēng)雨雨，始終站在中國(guó)化學(xué)教育和科學(xué)研究的前列，肩負(fù)著培養(yǎng)化學(xué)人才的重任。歷經(jīng)民國(guó)時(shí)期的初奠基石，抗戰(zhàn)時(shí)期的艱苦奮斗，建國(guó)初期的調(diào)整發(fā)展和改革開放后的華章新譜，一代又一代的北大化學(xué)人默默耕耘，取得了累累碩果。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)科在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里培養(yǎng)了近15000名專業(yè)人才，其中本科生約12000名，碩士生約1600名，博士生1000余名。他們?cè)趪?guó)內(nèi)外各行各業(yè)中為科學(xué)進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展做出了自己的貢獻(xiàn)。這套《北京大學(xué)百年化學(xué)經(jīng)典》選編了北大化學(xué)前輩和同仁新中國(guó)成立以來(lái)在科學(xué)出版社出版的十部著作進(jìn)行再版。按照出版順序，它們分別為：傅鷹編著《化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論》，唐有祺著《統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用》和《對(duì)稱性原理》，馮新德著《高分子合成化學(xué)》，黃子卿著《電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論》，高小霞等編著《電分析化學(xué)導(dǎo)論》，劉元方等著《放射化學(xué)》，張錫瑜等編著《化學(xué)分析原理》，徐光憲等著《稀土的溶劑萃取》，以及周其鳳等著《液晶高分子》。

內(nèi)容概要

本書針對(duì)一般物理化學(xué)工作者的基礎(chǔ)和需要闡述了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的原理和方法，并系統(tǒng)地介紹了統(tǒng)計(jì)力學(xué)在物理化學(xué)領(lǐng)域中的各項(xiàng)應(yīng)用。全書分為十四章。從介紹玻耳茲曼分布定律的第一章到溝通熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的第五章以及交待系綜原理的第十章是全書中闡述統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理和方法的部分。而其余八章分別介紹統(tǒng)計(jì)力學(xué)在平衡常數(shù)、速度常數(shù)、絕對(duì)熵、簡(jiǎn)并氣體、不完全氣體、稠密氣體、晶體和正規(guī)溶體等方面的應(yīng)用。為了幫助和引導(dǎo)讀者學(xué)習(xí)，還附了三百多個(gè)習(xí)題。本書可以作為需要物理化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)較多的化學(xué)工作者和其他科學(xué)工作者學(xué)習(xí)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的入門書。

書籍目錄

第一章 玻耳茲曼分布定律　§1 麥克斯韋速度分布和氣體分子的平動(dòng)能分布 　§2 晶體中原子振動(dòng)能的分布 　　習(xí)題 第二章 玻耳茲曼分布、最可幾分布和平衡分布 　§3 體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù) 　§4 微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布和玻耳茲曼分布 　　4-1 拉格朗日未定乘數(shù)法和斯透林公式 　　4-2 微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布及其能級(jí)分布數(shù)公式 　§5 最可幾分布和平衡分布 　　習(xí)題 第三章 平動(dòng)子和簡(jiǎn)諧振子的配分函數(shù) 　§6 平動(dòng)子和簡(jiǎn)諧振子的配分函數(shù)計(jì)算 　　6-1 平動(dòng)子的配分函數(shù) 　　6-2 簡(jiǎn)諧振子的配分函數(shù)和晶體的比熱 　§7 配分函數(shù)在相空間中的表達(dá)和計(jì)算 　　7-1 相空間 　　7-2 配分函數(shù)在相空間中的表達(dá) 　　7-3 在相空間中計(jì)算平動(dòng)子和簡(jiǎn)諧振子的配分函數(shù) 　　7-4 相體積不變定理   §8 平動(dòng)子和簡(jiǎn)諧振子體系的分布函數(shù) 　　8-1 三維平動(dòng)子體系 　　8-2 在重力場(chǎng)作用下的氣體 　　8-3 簡(jiǎn)諧振子體系 　　習(xí)題 第四章 分子的配分函數(shù) 　§9 雙原子分子的運(yùn)動(dòng)和配分函數(shù) 　　9-1 雙原子分子運(yùn)動(dòng)的分析 　　9-2 配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 　　9-3 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 　　9-4 雙原子氣體的比熱 　§10 多原子分子的運(yùn)動(dòng)和配分函數(shù) 　　10-1 多原子分子的運(yùn)動(dòng)自由度和配分函數(shù) 　　10-2 剛性轉(zhuǎn)子的配分函數(shù) 　　10-3 多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式 　§11 雙原子和多原子氣體的分布函數(shù) 　　11-1 配分函數(shù)的析因子性質(zhì)在求算分布函數(shù)時(shí)的應(yīng)用 　　11-2 在外電場(chǎng)作用下的極性氣體及其分布函數(shù) 　　11-3 能級(jí)分布數(shù)和平衡常數(shù) 　　習(xí)題 第五章 熵、自由能和自由焓函數(shù) 　§12 熵的統(tǒng)計(jì)意義 　　12-1 熵函數(shù)和微觀狀態(tài)數(shù)之間的聯(lián)系 　　12-2 散開效應(yīng) 　§13 體系的微觀狀態(tài)數(shù)和配分函數(shù) 　　13-1 擷取最大項(xiàng)法及其原理 　　13-2 定域子和離域子體系的微觀狀態(tài)數(shù)和配分函數(shù) 　　13-3 混合獨(dú)立子體系及其微觀狀態(tài)數(shù)和配分函數(shù) 　§14 孤立體系的熵增加原理及其熱平衡、壓力平衡和混合趨向 　　14-1 熱平衡 　　14-2 壓力平衡和混合趨向 　§15 自由能和自由焓及其與等溫體系的關(guān)系 　　15-1 自由能和自由焓減少原理及其與熵增加原理的關(guān)系 　　15-2 處理等溫平衡的統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法及其示例 　　習(xí)題 第六章 平衡常數(shù) 　§16 雙原子氣體反應(yīng) 　　16-1 氣體反應(yīng) 　　16-2 氣體反應(yīng) 　　16-3 氣體反應(yīng)H2+D2→2HD 　§17 同位素交換反應(yīng) 　　17-1 同位素交換反應(yīng)的特點(diǎn) 　　17-2 同位素交換反應(yīng)在經(jīng)典場(chǎng)合下的平衡常數(shù) 　　17-3 同位素交換的分離因子和量子效應(yīng) 　　17-4 計(jì)算同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)的典型方法和實(shí)例 　§18 熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算和應(yīng)用 　　18-1 熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算 　　18-2 從函數(shù)求算平衡常數(shù)的實(shí)例 　　習(xí)題 第七章 速度常數(shù) 　§19 化學(xué)反應(yīng)的基本過(guò)程及其分子碰撞理論 　　19-1 基本過(guò)程及其速度方程 　　19-2 速度常數(shù)和阿累尼烏斯方程 　　19-3 若干重要的雙分子碰撞數(shù)公式及其推引 　　19-4 分子碰撞理論及其對(duì)阿累尼烏斯方程的詮釋 　§20 基本過(guò)程的過(guò)渡狀態(tài)理論 　　20-1 反應(yīng)物系的位能面及其反應(yīng)坐標(biāo)和過(guò)渡狀態(tài) 　　20-2 過(guò)渡狀態(tài)理論的基本假設(shè)及其速度常數(shù)公式 　　20-3 活化焓和活化熵 　§21 雙分子、三分子和單分子氣體反應(yīng) 　　21-1 雙分子反應(yīng) 　　21-2 三分子反應(yīng) 　　21-3 單分子反應(yīng) 　　習(xí)題 第八章 絕對(duì)熵 　§22 熵的各種來(lái)源和統(tǒng)計(jì)熵 　　22-1 平動(dòng)子體系的絕對(duì)熵和薩古-太特洛德方程 　　22-2 氣體的統(tǒng)計(jì)熵及其計(jì)算的實(shí)例 　　22-3 熱熵和構(gòu)型熵 　§23 量熱熵及其與統(tǒng)計(jì)熵的對(duì)比 　　23-1 量熱熵及其測(cè)定 　　23-2 若干簡(jiǎn)單氣體的量熱熵及其與統(tǒng)計(jì)熵的對(duì)比 　　23-3 玻璃態(tài)及其殘余熵 　　23-4 分子的阻障內(nèi)旋轉(zhuǎn)和熵 　§24 熱力學(xué)第三定律及其檢驗(yàn) 　　24-1 奈恩斯特?zé)岫ɡ砑捌浔尘?　　24-2 熱力學(xué)第三定律的各種說(shuō)法 　　24-3 熱力學(xué)第三定律在物理化學(xué)中的驗(yàn)證和應(yīng)用 　　習(xí)題 第九章 簡(jiǎn)并氣體 　§25 玻色-愛因斯坦和費(fèi)密-狄喇克氣體 　　25-1 微粒的不可分辨性和兩類量子氣體 　　25-2 玻色-愛因斯坦氣體及其分布公式 　　25-3 費(fèi)密-狄喇克氣體及其分布公式 　　25-4 兩類量子氣體的熱力學(xué)函數(shù) 　　25-5 氣體的簡(jiǎn)并 　§26 光子氣和電子氣 　　26-1 空腔輻射 　　26-2 金屬中的電子氣 　　26-3 半導(dǎo)體中的電子和空穴 　　習(xí)題 第十章 系綜原理 　§27 正則系綜 　　27-1 正則系綜和正則配分函數(shù) 　　27-2 正則配分函數(shù)和熱力學(xué)函數(shù) 　　27-3 正則系綜方法的檢驗(yàn)和應(yīng)用 　§28 巨正則系綜 　　28-1 巨正則系綜和巨配分函數(shù) 　　28-2 巨配分函數(shù)和熱力學(xué)函數(shù) 　　28-3 巨正則系綜方法的檢驗(yàn)和應(yīng)用 　§29 漲落 　　29-1 漲落和有關(guān)的基本公式 　　29-2 正則系綜中的漲落 　　29-3 巨正則系綜中的漲落 　　習(xí)題 第十一章 不完全氣體 　§30 不完全氣體的粗放統(tǒng)計(jì)處理 　　30-1 不完全氣體的配分函數(shù)及其構(gòu)型積分 　　30-2 不完全氣體的第二維里系數(shù) 　　30-3 分子間互作用的位能函數(shù) 　§31 不完全氣體的梅逸理論 　　31-1 集團(tuán)排列、集團(tuán)組合和集團(tuán)分布 　　3l-2 構(gòu)型積分和集團(tuán)積分 　　31-3 集團(tuán)積分和不可約積分 　　31-4 不完全氣體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)函數(shù) 　　習(xí)題 第十二章 稠密氣體和液體 　§32 相當(dāng)狀態(tài)原理及其統(tǒng)計(jì)詮釋 　§33 點(diǎn)陣模型和囚胞法 　§34 徑向分布函數(shù)法 　　習(xí)題 第十三章 晶體 　§35 晶體的振動(dòng)和比熱 　　35-1 連續(xù)介質(zhì)模型和德拜晶體比熱公式的推引 　　35-2 晶體振動(dòng)的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模型 　§36 晶體中的無(wú)序和缺陷 　　36-1 晶態(tài)和三維點(diǎn)陣 　　36-2 無(wú)序和缺陷的實(shí)例及其起因的分析 　　36-3 易興模型和自旋體系的統(tǒng)計(jì)理論 　　36-4 熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論 　　習(xí)題 第十四章 正規(guī)溶體 　§37 正規(guī)溶體模型和高爾斯基-布喇格近似 　　37-1 正規(guī)溶體模型 　　37-2 正規(guī)溶體的配分函數(shù)和熱力學(xué)函數(shù) 　　37-3 高爾斯基-布喇格近似 　§38 正規(guī)溶體的若干重要效應(yīng) 　　38-1 正規(guī)溶體和喇烏耳定律 　　38-2 臨界混合現(xiàn)象 　　38-3 固溶體及其超結(jié)構(gòu) 　§39 正規(guī)溶體的似化學(xué)平衡處理 　　習(xí)題 經(jīng)典文獻(xiàn) 主要符號(hào)表 附錄

章節(jié)摘錄

插圖：在達(dá)成了平衡的體系中各個(gè)分子在能級(jí)之間的分布是玻耳茲曼分布。體系原先若未達(dá)成平衡，由于分子的碰撞等原因，分子間不斷交換能量，能級(jí)分布數(shù)不斷改變，最后離開每一能級(jí)的分子數(shù)與進(jìn)入該能級(jí)者趨于一致，而體系亦遂趨于平衡。在平衡體系中，離開每個(gè)能級(jí)的分子數(shù)即與在這一時(shí)刻內(nèi)進(jìn)入同一能級(jí)的分子數(shù)不相上下，體系的能級(jí)分布數(shù)在時(shí)間的進(jìn)程中，就會(huì)幾乎不變。這樣的分布稱為平衡分布。而玻耳茲曼能量分布定律指出，體系的平衡分布應(yīng)該是玻耳茲曼分布。從麥克斯韋速度分布中可以得出氣體分子平動(dòng)能的玻耳茲曼分布和玻耳茲曼分布定律。而這個(gè)定律一經(jīng)得出，就可在實(shí)踐中驗(yàn)證，它是一個(gè)幾乎適用于各種體系和各種能量形式的普遍規(guī)律。下面我們將在§2中討論晶體中原子振動(dòng)能的分布?！?晶體中原子振動(dòng)能的分布現(xiàn)在我們要來(lái)考慮晶體中原子振動(dòng)能的分布問(wèn)題?？紤]這個(gè)問(wèn)題的目的主要有兩個(gè)方面。第一，我們要從杜隆一珀替定律來(lái)檢驗(yàn)，究竟玻耳茲曼分布定律是否也適用于晶體中原子振動(dòng)能的分布。其次，我們?cè)诘诙轮蟹治銎胶夥植贾詾椴６澛植嫉脑驎r(shí)，振動(dòng)于N個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)附近的N個(gè)原子組成的晶體體系是一個(gè)條件特別有利的對(duì)象。針對(duì)這樣的體系，我們將有可能展開最具體而最有啟發(fā)性的討論。為了簡(jiǎn)單明了，我們可以考慮一些像鉛、鋁和金剛石等結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單質(zhì)晶體。在這樣的晶體中，只有一種原子，而各個(gè)原子通過(guò)成鍵電子的活動(dòng)互相結(jié)合成一個(gè)龐大的晶體分子。在這些晶體中，原子的熱運(yùn)動(dòng)已不能通過(guò)平動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但每個(gè)原子可以圍繞它們的平衡位置或點(diǎn)陣點(diǎn)進(jìn)行振動(dòng)。要是晶體吸進(jìn)了熱量，溫度升高了，各個(gè)原子振動(dòng)的平均振幅就會(huì)相應(yīng)地增大。

編輯推薦

《統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用:化學(xué)卷》是中國(guó)科學(xué)技術(shù)經(jīng)典文庫(kù)·北京大學(xué)百年化學(xué)經(jīng)典之一。

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