量子化學(xué)基礎(chǔ)

前言

　　目前，化學(xué)仍然是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)。但是，人們一直在探究發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原因是什么，實(shí)驗(yàn)中的一些現(xiàn)象如何解釋，判斷所得產(chǎn)物的根據(jù)是什么，一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的內(nèi)在原因是什么。這就是說(shuō)，化學(xué)需要從經(jīng)驗(yàn)上升到理論，需要理論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)?！　∫⒒瘜W(xué)理論，必須找出化學(xué)反應(yīng)的共性特征。由于化學(xué)反應(yīng)種類的多樣性，不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的特點(diǎn)。找出化學(xué)反應(yīng)的共性特征，提出化學(xué)理論，是化學(xué)工作者多年來(lái)追求的方向。　　量子力學(xué)是研究微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的理論基礎(chǔ)，是在20世紀(jì)初到20年代建立起來(lái)的，并很快就應(yīng)用到化學(xué)中來(lái)：1927年，Heitler和L.ondon用量子力學(xué)研究氫分子，為價(jià)鍵理論的建立打下了基礎(chǔ)；20世紀(jì)30年代，Milliken和Slater等提出分子軌道理論；50年代以來(lái)，計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)和發(fā)展促進(jìn)了計(jì)算方法的發(fā)展，加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究……量子化學(xué)就這樣形成了。量子化學(xué)是用量子力學(xué)研究化學(xué)問(wèn)題的科學(xué)?！　牧孔踊瘜W(xué)角度看，化學(xué)反應(yīng)是原子核重新排布的過(guò)程，化學(xué)作用主要是原子核與外層電子以及電子之間的作用，量子化學(xué)抓住化學(xué)作用這一內(nèi)在的共性特征，分析、解釋物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的關(guān)系，提出化學(xué)反應(yīng)的量子理論，進(jìn)而指導(dǎo)化學(xué)實(shí)驗(yàn)工作?！　‘?dāng)前量子化學(xué)廣泛應(yīng)用于化學(xué)各分支領(lǐng)域中，如無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)等。隨著高速電子計(jì)算機(jī)的普及，人們已經(jīng)能夠?qū)σ恍?fù)雜分子進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步了解了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系?！　「爬▉?lái)說(shuō)，量子化學(xué)使人們能夠從微觀水平描述化學(xué)作用。對(duì)于一些當(dāng)前實(shí)驗(yàn)難以測(cè)定的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)、中間體，通過(guò)計(jì)算可得到電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有助于確定反應(yīng)機(jī)理，解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由此可見(jiàn)量子化學(xué)的重要性?！　‘?dāng)然，量子化學(xué)也有一定的局限性，它不是人類追求的最終真理。量子化學(xué)當(dāng)前還存在一定的困難，如缺乏預(yù)言能力、對(duì)于較大分子體系的計(jì)算采用過(guò)多的近似等，隨著量子理論的發(fā)展，量子化學(xué)理論會(huì)逐步建立和完善。有志于發(fā)展化學(xué)理論的人，應(yīng)把量子化學(xué)作為一個(gè)階梯，沿著這個(gè)方向繼續(xù)前進(jìn)。　　基本概念與原理是學(xué)習(xí)量子化學(xué)的難點(diǎn)。人們習(xí)慣于根據(jù)已有的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)去思考新問(wèn)題、分析新現(xiàn)象，這種邏輯思維方法有一定的合理性，但也存在著束縛人們思維的不利方面。這種束縛經(jīng)常是習(xí)慣性的，因而不易擺脫。量子化學(xué)初學(xué)者從Newton力學(xué)過(guò)渡到量子力學(xué)，必須善于擺脫Newton力學(xué)的束縛，深入到微觀物質(zhì)世界領(lǐng)域，接受量子化學(xué)概念與原理，建立起量子理論觀點(diǎn)，用以分析化學(xué)問(wèn)題、解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果?！　W(xué)習(xí)量子化學(xué)的另外一個(gè)難點(diǎn)是數(shù)學(xué)公式較多。但就本書而言，沒(méi)有較深的數(shù)學(xué)知識(shí)，只要學(xué)過(guò)高等數(shù)學(xué)以及線性代數(shù)的基礎(chǔ)知識(shí)，再了解幾個(gè)特殊函數(shù)就可以閱讀本書。讀者一看見(jiàn)較復(fù)雜的數(shù)學(xué)公式，就認(rèn)為是多難的數(shù)學(xué)問(wèn)題，其實(shí)只是常見(jiàn)的微積分。

內(nèi)容概要

　　量子力學(xué)基礎(chǔ)及簡(jiǎn)單應(yīng)用；普通原理和定理，主要介紹變分法、Hellmann-Fcynman定理、virial定理；定態(tài)微擾方法及其應(yīng)用；角動(dòng)量，主要介紹軌道角動(dòng)量、自旋角動(dòng)量、角動(dòng)量的耦合與引入光譜項(xiàng)的原因；群論簡(jiǎn)介；含時(shí)微擾方法與量子躍遷；自治場(chǎng)方法，主要介紹HF方程與HFR方程；電子相關(guān)；密度泛函理論；布居數(shù)分析和頻率分析，主要介紹不同類型的布居數(shù)分析、熱力學(xué)函數(shù)、過(guò)渡態(tài)的計(jì)算方法；量子化學(xué)的計(jì)算方法，主要介紹從頭計(jì)算法。書中用。號(hào)標(biāo)記的章節(jié)可作為選講內(nèi)容?！　　读孔踊瘜W(xué)基礎(chǔ)》可作為高等院?；瘜W(xué)、化學(xué)工程與工藝、材料化學(xué)、生物化學(xué)等專業(yè)高年級(jí)本科生和研究生教材，也可供有關(guān)科研人員參考。

書籍目錄

前言外文-中文人名對(duì)照表第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)及簡(jiǎn)單應(yīng)用第一節(jié) 量子力學(xué)誕生的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與基本概念的引出一、能量量子化與光的波粒二象性二、實(shí)物粒子的波動(dòng)性假設(shè)與實(shí)驗(yàn)證實(shí)第二節(jié) 量子力學(xué)基本假設(shè)I——波函數(shù)及其意義一、第一假設(shè)——波函數(shù)二、波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋三、不確定關(guān)系第三節(jié) 量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅱ——Schr6dinger方程一、SchrOdinger 方程二、定態(tài)SchrOdinger方程三、定態(tài)波函數(shù)的性質(zhì)第四節(jié) 量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅲ——力學(xué)量的算符表示一、第三假設(shè)——力學(xué)量的算符表示二、IIermite算符的本征函數(shù)與本征值三、完備共同的本征函數(shù)系第五節(jié) 量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅳ——力學(xué)量平均值第六節(jié) 量子力學(xué)基本假設(shè)V——全同性原理一、第五假設(shè)——全同性原理二、Pauli不相容原理第七節(jié) 簡(jiǎn)單應(yīng)用一、一維諧振子二、隧道效應(yīng)與應(yīng)用習(xí)題第二章 普通原理和定理第一節(jié) 變分法一、基態(tài)變分原理二、激發(fā)態(tài)變分原理三、線性變分法四、HMO法第二節(jié) Hellmann-Feynman定理一、微分H—F定理二、H—F靜電定理三、積分H—F定理四、舉例第三節(jié) 量子力學(xué)的virial定理一、含時(shí)力學(xué)量二、Euler定理三、virial定理四、virial定理對(duì)原子體系的應(yīng)用五、virial定理對(duì)分子體系的應(yīng)用六、virial定理與化學(xué)鍵第四節(jié) 幺正變換與Dirac符號(hào)一、幺正變換（酉變換）二、Dirac符號(hào)習(xí)題第三章 定態(tài)微擾方法及其應(yīng)用第一節(jié) 定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾方法一、基本方程組二、非簡(jiǎn)并的一級(jí)微擾三、氦原子基態(tài)能量的計(jì)算第二節(jié) 定態(tài)簡(jiǎn)并微擾方法第三節(jié) 微擾分子軌道法一、基本原理二、分子內(nèi)微擾三、分子間微擾第四節(jié) 反應(yīng)活性的微擾理論一、反應(yīng)活性微擾理論的基本原理二、普遍化的微擾方程和化學(xué)反應(yīng)習(xí)題第四章 角動(dòng)量第一節(jié) 軌道角動(dòng)量一、軌道角動(dòng)量算符二、軌道角動(dòng)量的對(duì)易關(guān)系三、軌道角動(dòng)量算符的本征方程四、l2、l2與H相互對(duì)易五、軌道角動(dòng)量與磁矩第二節(jié) 電子的自旋一、電子自旋的早期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和特點(diǎn)二、電子自旋算符與本征值三、自旋軌道四、自旋波函數(shù)與自旋本征函數(shù)五、兩個(gè)電子體系的自旋本征函數(shù)第三節(jié) 角動(dòng)量耦合一、總角動(dòng)量算符及其規(guī)則二、總角動(dòng)量平方算符J2的本征值與總角動(dòng)量z分量算符J：的本征值三、總角動(dòng)量量子數(shù)j的可能取值第四節(jié) 多電子原子中的相互作用一、多電子原子中作用的分類二、電子相關(guān)能三、剩余Coulomb作用四、電子自旋一軌道相互作用第五節(jié) 原子的量子態(tài)與光譜項(xiàng)一、電子組態(tài)與原子量子態(tài)二、原子的各種總角動(dòng)量量子數(shù)三、L-S耦合與j-j耦合四、原子光譜項(xiàng)習(xí)題第五章 群論簡(jiǎn)介第一節(jié) 群的定義與分子點(diǎn)群一、群的定義二、分子點(diǎn)群第二節(jié) 群的基本概念一、群的乘法表二、子群三、共軛元素與類四、同構(gòu)第三節(jié) 群的表示一、矩陣二、對(duì)稱操作的矩陣表示三、點(diǎn)群的表示四、特征標(biāo)五、不可約表示的性質(zhì)與可約表示的約化六、應(yīng)用舉例七、循環(huán)群的表示第四節(jié) 群論與量子化學(xué)一、波函數(shù)作為不可約表示的基二、投影算符三、表示直積與積分值的判斷第五節(jié) 簡(jiǎn)單應(yīng)用一、在HMO法中的應(yīng)用二、在配位場(chǎng)理論中的應(yīng)用習(xí)題第六章 含時(shí)微擾方法與量子躍遷第一節(jié) 含時(shí)微擾方法與躍遷概率第二節(jié) Einstein的輻射理論第三節(jié) 電偶極躍遷周期微擾一、發(fā)生明顯躍遷的頻率二、體系吸收光子的情況，Amk與Bkm的計(jì)算三、體系受激發(fā)射光子的情況四、激發(fā)態(tài)的平均壽命與能級(jí)寬度第四節(jié) 選擇定則與原子光譜選擇定則一、選擇定則概述二、原子光譜的選擇定則第五節(jié) 分子光譜的選擇定則一、雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選擇定則二、雙原子分子振動(dòng)光譜的選擇定則三、電子光譜的選擇定則四、Franck_（~ondon原理與雙原子分子電子振動(dòng)躍遷的選擇定則第六節(jié) 應(yīng)用群論討論分子的電子光譜躍遷一、反一丁二烯二、甲醛習(xí)題第七章 自洽場(chǎng)方法第一節(jié) 原子的HF自洽場(chǎng)方法一、原子體系的Hartree方程及其解二、原子體系的HF方程第二節(jié) 自洽場(chǎng)分子軌道法一、原子單位二、分子軌道法在物理模型上的三個(gè)近似三、閉殼層分子的HF方程……第八章 電子相關(guān)第一節(jié) 電子相關(guān)作用第二節(jié) 組態(tài)、Nesbet定理和大小一致性第三節(jié) 組態(tài)相互作用第四節(jié) 多組態(tài)自洽場(chǎng)第五節(jié) Mtiller-Plesset微擾法第六節(jié) 耦合簇理論第七節(jié) 幾種計(jì)算相關(guān)能方法的比較習(xí)題第九章 密度泛函理論第一節(jié) Thomas—Fermi方法第二節(jié) Hohenberg-Kohn定理第三節(jié) Kohn-Sham方法第四節(jié) 局域密度近似和廣義梯度近似第五節(jié) 雜化方法第六節(jié) 自相互作用習(xí)題第十章 布居數(shù)分析和頻率分析第一節(jié) Mulliken布居數(shù)分析第二節(jié) 自然軌道、自然布居數(shù)分析第三節(jié) 簡(jiǎn)正坐標(biāo)和頻率分析第四節(jié) 熱力學(xué)函數(shù)第五節(jié) 過(guò)渡態(tài)習(xí)題第十一章 量子化學(xué)的計(jì)算方法第一節(jié) 半經(jīng)驗(yàn)法第二節(jié) 從頭計(jì)算法第三節(jié) Xa方法習(xí)題主要參考文獻(xiàn)附錄附錄Ⅰ 基本物理常數(shù)附錄Ⅱ能量單位換算附錄Ⅲ常見(jiàn)對(duì)稱群的特征標(biāo)表

章節(jié)摘錄

　　第四節(jié)量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅲ——力學(xué)量的算符表示一、第三假設(shè)——力學(xué)量的算符表示對(duì)于微觀體系每個(gè)可觀測(cè)的力學(xué)量對(duì)應(yīng)一個(gè)線性厄米算符。　　1.引入算符的說(shuō)明　　在經(jīng)典力學(xué)宏觀物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用位置和動(dòng)量來(lái)描述，所謂狀態(tài)的確定是指位置和動(dòng)量同時(shí)有確定值。經(jīng)典力學(xué)的力學(xué)量，包括坐標(biāo)、動(dòng)量、動(dòng)能、勢(shì)能、角動(dòng)量等都是用來(lái)描述運(yùn)動(dòng)狀態(tài)性質(zhì)的，可以表示成位置、動(dòng)量的函數(shù)。這些力學(xué)量都可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，稱為可觀測(cè)的。　　量子力學(xué)同樣也存在力學(xué)量，除沿用經(jīng)典力學(xué)的力學(xué)量外，還有一些新的力學(xué)量，如自旋角動(dòng)量等。它們都是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)狀態(tài)性質(zhì)的。由于微觀粒子的波粒二象性，粒子的位置與動(dòng)量不能同時(shí)有確定值，這就使得微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能用動(dòng)量、位置來(lái)描述，而是用波函數(shù)來(lái)描寫。表示在某一時(shí)刻，發(fā)現(xiàn)單一粒子在空間某點(diǎn)的概率。通常認(rèn)為波函數(shù)包含體系的全部信息，就是說(shuō)，已知任意波函數(shù)，完全可以確定該狀態(tài)下測(cè)量力學(xué)量的可能值及其相應(yīng)的概率。這表明不能用經(jīng)典力學(xué)方法確定力學(xué)量，量子力學(xué)確定力學(xué)量的方法是對(duì)波函數(shù)進(jìn)行某種運(yùn)算，不同力學(xué)量用不同的計(jì)算方法，這種運(yùn)算用一種符號(hào)表示，簡(jiǎn)稱為算符。　　量子力學(xué)為了計(jì)算力學(xué)量而引進(jìn)算符。算符是運(yùn)算符號(hào)的簡(jiǎn)稱，它表示一種運(yùn)算規(guī)則。任何力學(xué)量均可用相應(yīng)的算符表示，是量子力學(xué)的基本假設(shè)。常用的力學(xué)量算符列入表1-1中。在量子力學(xué)中，所有的力學(xué)量與相應(yīng)的算符一一對(duì)應(yīng)，下面將會(huì)看到這樣的算符是線性厄米算符，力學(xué)量的取值由相應(yīng)算符滿足的本征方程的解來(lái)決定。

編輯推薦

　　本書介紹量子化學(xué)原理及其應(yīng)用。全書共11章。第一章主要參考2002年以后我國(guó)出版的量子力學(xué)教材寫成，反映了量子力學(xué)對(duì)某些概念的深入認(rèn)識(shí)。第二章介紹變分原理、Hellmann-Feynman定理和virial定理，考慮到后面兩個(gè)定理在化學(xué)中日趨重要，因此，本書對(duì)這兩個(gè)定理進(jìn)行了詳細(xì)介紹。第三章主要介紹定態(tài)微擾方法及其在共軛體系和反應(yīng)活性方面的應(yīng)用。第四章主要內(nèi)容是軌道角動(dòng)量、自旋角動(dòng)量與角動(dòng)量耦合，這些知識(shí)有助于認(rèn)識(shí)質(zhì)點(diǎn)在有心力場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)、共價(jià)鍵的形成、原子光譜。第五章自成一個(gè)體系，為以后的應(yīng)用做準(zhǔn)備。第六章應(yīng)用量子力學(xué)觀點(diǎn)對(duì)光譜進(jìn)行解釋。第七章分別介紹原子體系的Hartree-Fock方程和分子體系的Hartree-Fock-Roothaan方程，Hartree-Fock-Roothaan方程是進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算的基本方程式。以下四章都是與量子化學(xué)計(jì)算有關(guān)的內(nèi)容。第八章介紹電子相關(guān)能的計(jì)算。第九章介紹基本原理及進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算的方法。第十章介紹不同類型的布居數(shù)分析、熱力學(xué)函數(shù)、過(guò)渡態(tài)的計(jì)算方法。第十一章主要介紹從頭計(jì)算方法。

圖書封面

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