量子化學基礎

前言

　　目前，化學仍然是一門實驗科學。但是，人們一直在探究發(fā)生化學反應的原因是什么，實驗中的一些現(xiàn)象如何解釋，判斷所得產(chǎn)物的根據(jù)是什么，一些經(jīng)驗規(guī)律的內在原因是什么。這就是說，化學需要從經(jīng)驗上升到理論，需要理論指導實驗?！　∫⒒瘜W理論，必須找出化學反應的共性特征。由于化學反應種類的多樣性，不同的化學反應有不同的特點。找出化學反應的共性特征，提出化學理論，是化學工作者多年來追求的方向。　　量子力學是研究微觀粒子運動規(guī)律的理論基礎，是在20世紀初到20年代建立起來的，并很快就應用到化學中來：1927年，Heitler和L.ondon用量子力學研究氫分子，為價鍵理論的建立打下了基礎；20世紀30年代，Milliken和Slater等提出分子軌道理論；50年代以來，計算機的出現(xiàn)和發(fā)展促進了計算方法的發(fā)展，加強了結構與性質關系的研究……量子化學就這樣形成了。量子化學是用量子力學研究化學問題的科學?！　牧孔踊瘜W角度看，化學反應是原子核重新排布的過程，化學作用主要是原子核與外層電子以及電子之間的作用，量子化學抓住化學作用這一內在的共性特征，分析、解釋物質的化學穩(wěn)定性與分子結構及性質的關系，提出化學反應的量子理論，進而指導化學實驗工作。　　當前量子化學廣泛應用于化學各分支領域中，如無機化學、有機化學、分析化學、高分子化學、生物化學、材料化學等。隨著高速電子計算機的普及，人們已經(jīng)能夠對一些復雜分子進行計算，進一步了解了結構與性質的關系?！　「爬▉碚f，量子化學使人們能夠從微觀水平描述化學作用。對于一些當前實驗難以測定的反應過渡態(tài)、中間體，通過計算可得到電子結構、幾何結構，進而有助于確定反應機理，解釋實驗結果。由此可見量子化學的重要性?！　‘斎唬孔踊瘜W也有一定的局限性，它不是人類追求的最終真理。量子化學當前還存在一定的困難，如缺乏預言能力、對于較大分子體系的計算采用過多的近似等，隨著量子理論的發(fā)展，量子化學理論會逐步建立和完善。有志于發(fā)展化學理論的人，應把量子化學作為一個階梯，沿著這個方向繼續(xù)前進?！　』靖拍钆c原理是學習量子化學的難點。人們習慣于根據(jù)已有的知識和經(jīng)驗去思考新問題、分析新現(xiàn)象，這種邏輯思維方法有一定的合理性，但也存在著束縛人們思維的不利方面。這種束縛經(jīng)常是習慣性的，因而不易擺脫。量子化學初學者從Newton力學過渡到量子力學，必須善于擺脫Newton力學的束縛，深入到微觀物質世界領域，接受量子化學概念與原理，建立起量子理論觀點，用以分析化學問題、解釋實驗結果?！　W習量子化學的另外一個難點是數(shù)學公式較多。但就本書而言，沒有較深的數(shù)學知識，只要學過高等數(shù)學以及線性代數(shù)的基礎知識，再了解幾個特殊函數(shù)就可以閱讀本書。讀者一看見較復雜的數(shù)學公式，就認為是多難的數(shù)學問題，其實只是常見的微積分。

內容概要

　　量子力學基礎及簡單應用；普通原理和定理，主要介紹變分法、Hellmann-Fcynman定理、virial定理；定態(tài)微擾方法及其應用；角動量，主要介紹軌道角動量、自旋角動量、角動量的耦合與引入光譜項的原因；群論簡介；含時微擾方法與量子躍遷；自治場方法，主要介紹HF方程與HFR方程；電子相關；密度泛函理論；布居數(shù)分析和頻率分析，主要介紹不同類型的布居數(shù)分析、熱力學函數(shù)、過渡態(tài)的計算方法；量子化學的計算方法，主要介紹從頭計算法。書中用。號標記的章節(jié)可作為選講內容。　　《量子化學基礎》可作為高等院?；瘜W、化學工程與工藝、材料化學、生物化學等專業(yè)高年級本科生和研究生教材，也可供有關科研人員參考。

書籍目錄

前言外文-中文人名對照表第一章 量子力學基礎及簡單應用第一節(jié) 量子力學誕生的實驗基礎與基本概念的引出一、能量量子化與光的波粒二象性二、實物粒子的波動性假設與實驗證實第二節(jié) 量子力學基本假設I——波函數(shù)及其意義一、第一假設——波函數(shù)二、波函數(shù)的統(tǒng)計解釋三、不確定關系第三節(jié) 量子力學基本假設Ⅱ——Schr6dinger方程一、SchrOdinger 方程二、定態(tài)SchrOdinger方程三、定態(tài)波函數(shù)的性質第四節(jié) 量子力學基本假設Ⅲ——力學量的算符表示一、第三假設——力學量的算符表示二、IIermite算符的本征函數(shù)與本征值三、完備共同的本征函數(shù)系第五節(jié) 量子力學基本假設Ⅳ——力學量平均值第六節(jié) 量子力學基本假設V——全同性原理一、第五假設——全同性原理二、Pauli不相容原理第七節(jié) 簡單應用一、一維諧振子二、隧道效應與應用習題第二章 普通原理和定理第一節(jié) 變分法一、基態(tài)變分原理二、激發(fā)態(tài)變分原理三、線性變分法四、HMO法第二節(jié) Hellmann-Feynman定理一、微分H—F定理二、H—F靜電定理三、積分H—F定理四、舉例第三節(jié) 量子力學的virial定理一、含時力學量二、Euler定理三、virial定理四、virial定理對原子體系的應用五、virial定理對分子體系的應用六、virial定理與化學鍵第四節(jié) 幺正變換與Dirac符號一、幺正變換（酉變換）二、Dirac符號習題第三章 定態(tài)微擾方法及其應用第一節(jié) 定態(tài)非簡并微擾方法一、基本方程組二、非簡并的一級微擾三、氦原子基態(tài)能量的計算第二節(jié) 定態(tài)簡并微擾方法第三節(jié) 微擾分子軌道法一、基本原理二、分子內微擾三、分子間微擾第四節(jié) 反應活性的微擾理論一、反應活性微擾理論的基本原理二、普遍化的微擾方程和化學反應習題第四章 角動量第一節(jié) 軌道角動量一、軌道角動量算符二、軌道角動量的對易關系三、軌道角動量算符的本征方程四、l2、l2與H相互對易五、軌道角動量與磁矩第二節(jié) 電子的自旋一、電子自旋的早期實驗基礎和特點二、電子自旋算符與本征值三、自旋軌道四、自旋波函數(shù)與自旋本征函數(shù)五、兩個電子體系的自旋本征函數(shù)第三節(jié) 角動量耦合一、總角動量算符及其規(guī)則二、總角動量平方算符J2的本征值與總角動量z分量算符J：的本征值三、總角動量量子數(shù)j的可能取值第四節(jié) 多電子原子中的相互作用一、多電子原子中作用的分類二、電子相關能三、剩余Coulomb作用四、電子自旋一軌道相互作用第五節(jié) 原子的量子態(tài)與光譜項一、電子組態(tài)與原子量子態(tài)二、原子的各種總角動量量子數(shù)三、L-S耦合與j-j耦合四、原子光譜項習題第五章 群論簡介第一節(jié) 群的定義與分子點群一、群的定義二、分子點群第二節(jié) 群的基本概念一、群的乘法表二、子群三、共軛元素與類四、同構第三節(jié) 群的表示一、矩陣二、對稱操作的矩陣表示三、點群的表示四、特征標五、不可約表示的性質與可約表示的約化六、應用舉例七、循環(huán)群的表示第四節(jié) 群論與量子化學一、波函數(shù)作為不可約表示的基二、投影算符三、表示直積與積分值的判斷第五節(jié) 簡單應用一、在HMO法中的應用二、在配位場理論中的應用習題第六章 含時微擾方法與量子躍遷第一節(jié) 含時微擾方法與躍遷概率第二節(jié) Einstein的輻射理論第三節(jié) 電偶極躍遷周期微擾一、發(fā)生明顯躍遷的頻率二、體系吸收光子的情況，Amk與Bkm的計算三、體系受激發(fā)射光子的情況四、激發(fā)態(tài)的平均壽命與能級寬度第四節(jié) 選擇定則與原子光譜選擇定則一、選擇定則概述二、原子光譜的選擇定則第五節(jié) 分子光譜的選擇定則一、雙原子分子轉動光譜的選擇定則二、雙原子分子振動光譜的選擇定則三、電子光譜的選擇定則四、Franck_（~ondon原理與雙原子分子電子振動躍遷的選擇定則第六節(jié) 應用群論討論分子的電子光譜躍遷一、反一丁二烯二、甲醛習題第七章 自洽場方法第一節(jié) 原子的HF自洽場方法一、原子體系的Hartree方程及其解二、原子體系的HF方程第二節(jié) 自洽場分子軌道法一、原子單位二、分子軌道法在物理模型上的三個近似三、閉殼層分子的HF方程……第八章 電子相關第一節(jié) 電子相關作用第二節(jié) 組態(tài)、Nesbet定理和大小一致性第三節(jié) 組態(tài)相互作用第四節(jié) 多組態(tài)自洽場第五節(jié) Mtiller-Plesset微擾法第六節(jié) 耦合簇理論第七節(jié) 幾種計算相關能方法的比較習題第九章 密度泛函理論第一節(jié) Thomas—Fermi方法第二節(jié) Hohenberg-Kohn定理第三節(jié) Kohn-Sham方法第四節(jié) 局域密度近似和廣義梯度近似第五節(jié) 雜化方法第六節(jié) 自相互作用習題第十章 布居數(shù)分析和頻率分析第一節(jié) Mulliken布居數(shù)分析第二節(jié) 自然軌道、自然布居數(shù)分析第三節(jié) 簡正坐標和頻率分析第四節(jié) 熱力學函數(shù)第五節(jié) 過渡態(tài)習題第十一章 量子化學的計算方法第一節(jié) 半經(jīng)驗法第二節(jié) 從頭計算法第三節(jié) Xa方法習題主要參考文獻附錄附錄Ⅰ 基本物理常數(shù)附錄Ⅱ能量單位換算附錄Ⅲ常見對稱群的特征標表

章節(jié)摘錄

　　第四節(jié)量子力學基本假設Ⅲ——力學量的算符表示一、第三假設——力學量的算符表示對于微觀體系每個可觀測的力學量對應一個線性厄米算符。　　1.引入算符的說明　　在經(jīng)典力學宏觀物體的運動狀態(tài)可用位置和動量來描述，所謂狀態(tài)的確定是指位置和動量同時有確定值。經(jīng)典力學的力學量，包括坐標、動量、動能、勢能、角動量等都是用來描述運動狀態(tài)性質的，可以表示成位置、動量的函數(shù)。這些力學量都可以由實驗測定，稱為可觀測的?！　×孔恿W同樣也存在力學量，除沿用經(jīng)典力學的力學量外，還有一些新的力學量，如自旋角動量等。它們都是描述微觀體系運動狀態(tài)性質的。由于微觀粒子的波粒二象性，粒子的位置與動量不能同時有確定值，這就使得微觀粒子的運動狀態(tài)不能用動量、位置來描述，而是用波函數(shù)來描寫。表示在某一時刻，發(fā)現(xiàn)單一粒子在空間某點的概率。通常認為波函數(shù)包含體系的全部信息，就是說，已知任意波函數(shù)，完全可以確定該狀態(tài)下測量力學量的可能值及其相應的概率。這表明不能用經(jīng)典力學方法確定力學量，量子力學確定力學量的方法是對波函數(shù)進行某種運算，不同力學量用不同的計算方法，這種運算用一種符號表示，簡稱為算符?！　×孔恿W為了計算力學量而引進算符。算符是運算符號的簡稱，它表示一種運算規(guī)則。任何力學量均可用相應的算符表示，是量子力學的基本假設。常用的力學量算符列入表1-1中。在量子力學中，所有的力學量與相應的算符一一對應，下面將會看到這樣的算符是線性厄米算符，力學量的取值由相應算符滿足的本征方程的解來決定。

編輯推薦

　　本書介紹量子化學原理及其應用。全書共11章。第一章主要參考2002年以后我國出版的量子力學教材寫成，反映了量子力學對某些概念的深入認識。第二章介紹變分原理、Hellmann-Feynman定理和virial定理，考慮到后面兩個定理在化學中日趨重要，因此，本書對這兩個定理進行了詳細介紹。第三章主要介紹定態(tài)微擾方法及其在共軛體系和反應活性方面的應用。第四章主要內容是軌道角動量、自旋角動量與角動量耦合，這些知識有助于認識質點在有心力場的運動、共價鍵的形成、原子光譜。第五章自成一個體系，為以后的應用做準備。第六章應用量子力學觀點對光譜進行解釋。第七章分別介紹原子體系的Hartree-Fock方程和分子體系的Hartree-Fock-Roothaan方程，Hartree-Fock-Roothaan方程是進行量子化學計算的基本方程式。以下四章都是與量子化學計算有關的內容。第八章介紹電子相關能的計算。第九章介紹基本原理及進行量子化學計算的方法。第十章介紹不同類型的布居數(shù)分析、熱力學函數(shù)、過渡態(tài)的計算方法。第十一章主要介紹從頭計算方法。

圖書封面

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