有機化學中的螺共軛效應和異頭效應

前言

　　螺共軛效應（spiroconjugation effect）和異頭效應（anomeric effect）是有機化學中特殊的立體電子效應。在非線性光學材料、有機導體、有機光致變色材料、有機發(fā)光材料、新型有機染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及分子開關、分子導線等高科技領域具有重要的理論意義。從書中讀者會發(fā)現(xiàn)在特定的結(jié)構(gòu)中，相互垂直的雙鍵也可以發(fā)生共軛作用，從而找到在糖類或環(huán)己烷的構(gòu)象中有時是較大基團在直立鍵上穩(wěn)定的原因。這些與經(jīng)典理論不同的理論可以啟示我們從另一個全新的角度去思考問題，一些新的思路可能孕育其中，這對理解有機反應的機理、預測反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及生理活性與結(jié)構(gòu)的關系具有重要的意義，并能達到相當高的準確性。出于E述考慮，特將作者多年的積累和最近幾年國內(nèi)外在該領域的研究進展加以總結(jié)，以期與讀者共享?！　∪珪卜?章，第1章敘述異頭效應的基本知識，第2章介紹常見化合物中的異頭效應，第3章介紹異頭效應在有機化合物巾的應用，第4章介紹存在異頭效應的螺環(huán)農(nóng)藥和醫(yī)藥，第5章介紹存在異頭效應的螺環(huán)縮酮化合物，第6章介紹有機化合物中的螺共軛效應；第7章介紹螺共軛效應的應用，第8章介紹螺環(huán)化合物的命名與合成方法。　　全書內(nèi)容新穎、涉及有機化學眾多分支領域，是從事材料有機化學、藥物有機化學、天然產(chǎn)物有機化學、農(nóng)藥有機化學等方面的研究人員、大專院校有機化學專業(yè)教師及高年級本科生和研究生很好的參考書。同時，本書是中國高等教育學會“十一五”教育科學研究規(guī)劃課題（06AIJO030013）“在有機化學教學中加強學生創(chuàng)　　新能力的培養(yǎng)的改革與實踐”研究成果之一?！　「兄x國家自然科學基金委員會對我們科研工作的支持，書中的部分研究內(nèi)容是我們在同家自然科學基金的支持下完成的。　　感謝中國工程院院士、著名有機化學家、南開大學教授李正名先生對本書的指導，先生的鼓勵和幫助，使我們受益匪淺?！　⒓颖緯帉懙倪€有梁婭、蘇建軍、陶建國、田景峰、張桂香、高懷慶、周靜霞。研究生劉博、劉洋、張大為、李鴻琳、李文麗、張富、趙寶利、李倩、劉倩等參加了文獻查閱和翻譯工作。在編寫本書過程中，參考了大量國內(nèi)外專家、學者的文獻資料和書刊，在此深表謝意?！　÷莨曹椥爱愵^效應研究的內(nèi)容龐雜，書中難免存在遺漏和不妥之處，敬請廣大讀者批評指正?！　∽髡摺　?008年3月9日

內(nèi)容概要

本書系統(tǒng)介紹了近年來螺共軛效應和異頭效應的理論發(fā)展以及在醫(yī)藥、光致變色、發(fā)光材料、非線性光學材料、有機磁性材料、有機導體、螺環(huán)染料等方面的應用前景，具體描述了天然產(chǎn)物中的螺縮酮化合物的藥用價值和研究進展。    書中引用了大量國內(nèi)外文獻資料，介紹了最新的研究成果，對從事醫(yī)藥、天然有機化合物、功能材料等領域的研究人員具有重要的參考價值，同時也可作為大專院校相關專業(yè)本科生、研究生的教學參考書。

作者簡介

　　魏榮寶，男，59歲，天津理工大學生物與化學工程學院教授，應用化學學科學術(shù)帶頭人，碩士生導師，天津大學合作博士生導師。天津市十屆、十一屆政協(xié)委員，民盟天津市委常委，民盟天津理工大學主任委員，中國化學會天津市化學會理事，中國化學會“化學教育”編委，理工大學工會副主席。

書籍目錄

前言第1章  異頭效應的基本知識  1.1  異頭效應的由來和定義  1.2  異頭效應的理論研究    1.2.1  偶極矩    1.2.2  部分雙鍵特征    1.2.3  孤對電子的性質(zhì)    1.2.4  SP2中心    1.2.5  Rabbit-Ear效應    1.2.6  外異頭效應和內(nèi)異頭效應    1.2.7  電負性相對弱的元素間的異頭效應    1.2.8  自由基的異頭效應    1.2.9  芐基的異頭效應    1.2.10  廣義異頭效應    1.2.11  反異頭效應  參考文獻第2章  常見化合物中的異頭效應  2.1  碳水化合物中的異頭效應  2.2  含雜原子螺環(huán)化合物中的異頭效應  2.3  雜環(huán)化合物中的異頭效應  參考文獻第3章  異頭效應在有機化合物中的應用  3.1    關于羧酸酯的反應  3.2關于縮醛C—H鍵的氧化與水解    3.2.1  被O3氧化    3.2.2  被CrO3-cH3COOH氧化    3.2.3  水解反應  3.3  關于1，4-消除反應  3.4  關于SN2’反應  3.5  異噁唑啉中N原子的構(gòu)型轉(zhuǎn)化  3.6  4-羥基脯氨酸的烷基化反應  3.7  環(huán)狀二巰基磷酸酯配體的有機錫化合物  3.8  芬太尼類化合物的構(gòu)象  3.9  糖類的乙?；磻? 3.10  (1S，2S，6S，7S)-1，6-二氮雜-4，9-二氧雜-2，7-二甲氧羰基二環(huán)〔4.4.1〕十一烷的合成  3.11  1，7-二氧雜-螺〔5.5〕十一烷的合成  3.12  取代基對8-氮-3-去氮鳥嘌呤異頭效應的影響  3.13  在不對稱催化反應中的外異頭效應  3.14  酰胺中的異頭效應  3.15  六氫吡咯〔2，1-b〕-1，3-噁嗪-7，8，9-三醇的合成  3.16  碘氧化法制備二螺縮酮化合物  3.17  氧化加成法合成螺縮酮  3.18  其他反應  參考文獻第4章  存在異頭效應的螺環(huán)農(nóng)藥和醫(yī)藥  4.1  具有異頭效應的螺環(huán)農(nóng)藥    4.1.1  具有殺蟲功能的螺環(huán)化合物    4.1.2  兼具殺蟲殺菌功能的螺環(huán)化合物    4.1.3  具有除草功能的螺環(huán)化合物    4.1.4  兼具殺蟲和除草功能的螺環(huán)化合物    4.1.5  具有拒食活性的螺環(huán)化合物    4.1.6  具有植物生長調(diào)節(jié)功能的螺環(huán)化合物    4.1.7  具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)和非螺環(huán)結(jié)構(gòu)的煙堿衍生物  4.2  具有異頭效應的螺環(huán)醫(yī)藥    4.2.1  煙堿類螺環(huán)化合物    4.2.2  已合成的具有異頭效應的螺環(huán)藥類  參考文獻第5章  存在異頭效應的螺環(huán)縮酮化合物  5.1  螺環(huán)縮酮化合物的構(gòu)型  5.2  影響螺環(huán)縮酮化合物構(gòu)型的因素  5.3  螺環(huán)縮酮化合物的合成    5.3.1  借助硫烯醚或二硫縮酮的方法    5.3.2  乙炔負離子對五或六元環(huán)內(nèi)酯加成的方法    5.3.3  內(nèi)酯與有機金屬試劑反應    5.3.4  利用穩(wěn)定負離子的加成反應    5.3.5  通過烯基醚的烷基化反應    5.3.6  D-A反應    5.3.7  烯酮環(huán)化反應    5.3.8  共軛加成關環(huán)反應    5.3.9  氧化法    5.3.10  其他反應  5.4  三氧雜二螺化合物的合成  5.5  螺環(huán)縮酮化合物的反應    5.5.1  開環(huán)反應    5.5.2  羰基還原  5.6  具有藥用價值的天然螺環(huán)縮酮化合物    5.6.1  從海生動植物源提取的具有生理活性的螺環(huán)縮酮類化合物    5.6.2  具有異頭效應和生理活性的陸生動植物源螺環(huán)縮酮類化合物  5.7  展望  參考文獻第6章  有機化合物中的螺共軛效應  6.1  螺共軛效應的理論研究  6.2  螺共軛效應與空間效應及其他空間電子效應的比較    6.2.1  誘導效應和場效應    6.2.2  空間效應    6.2.3  共軛效應與超共軛效應    6.2.4  超共軛體系    6.2.5  螺共軛效應與其他幾種共軛及超共軛效應的比較  參考文獻第7章  螺共軛效應的應用  7.1  設計光致變色材料    7.1.1  螺吡喃化合物    7.1.2  螺噁嗪化合物    7.1.3  雙螺環(huán)光致變色化合物    7.1.4  其他類螺雜環(huán)光致變色化合物    7.1.5  展望  7.2  設計合成螺環(huán)發(fā)光材料    7.2.1  含芴單螺有機電致發(fā)光材料    7.2.2  聚全螺〔芴-9，9’-芴〕類化合物    7.2.3  雙螺有機化合物和電致發(fā)光材料    7.2.4  典型化合物的合成    7.2.5  雙螺雜環(huán)有機化合物和電致發(fā)光材料    7.2.6  含硅硼等元素的螺環(huán)化合物發(fā)光材料  7.3  設計新的磁性材料  7.4  設計合成新的螺環(huán)染料  7.5  設計新的非線性光學材料  7.6  設計新的電子轉(zhuǎn)移化合物材料  7.7  設計新的有機導電體  7.8  設計合成新的硅烯類化合物  7.9  作為D-A反應面選擇性的探針  7.10  非螺環(huán)化合物中真的存在螺共軛嗎  7.11  展望  參考文獻第8章  螺環(huán)化合物的命名與合成方法  8.1  螺環(huán)化合物的命名    8.1.1  簡單螺環(huán)化合物的命名    8.1.2  多螺環(huán)化合物的命名    8.1.3  含雜原子螺環(huán)化合物的命名    8.1.4  復雜螺環(huán)化合物的命名  8.2  手性螺環(huán)化合物構(gòu)型的確定    8.2.1  確定構(gòu)型的簡單方法    8.2.2  構(gòu)型與旋光方向的關系  8.3  螺環(huán)化合物的合成方法    8.3.1  季戊四醇及衍生物類    8.3.2  環(huán)外雙鍵類    8.3.3  有取代基的環(huán)狀化合物    8.3.4  1，1-取代基的環(huán)狀化合物    8.3.5  對稱或非對稱的二羥基（氨基、巰基、羧基等）酮類    8.3.6  酮與二醇、二氨、氨基醇等反應    8.3.7  重排反應    8.3.8  其他類  8.4  應用前景  參考文獻附錄  一些縮寫符號的說明

章節(jié)摘錄

　　由于涉及糖的異頭位C，位，1958年Lemieux和Chu將這種效應稱之為異頭效應（anomeric effect，隨后得到了IUPAC的認同。一般來說，存在異頭效應要符合以下條件：①相互作用的基團要處于反式共平面；②相互作用的軌道能級要接近。如當氧的孤對電子軌道與極性C X鍵處于反式共平面時，氧的孤對電子n軌道與極性C X鍵的反鍵o“軌道相互作用，n軌道電子進入了一”反鍵軌道，使體系能量下降。這種效應是由于電子的靜電作用引起的，也可稱為電子的超共軛效應（hyperconjugation）。異頭效應使分子穩(wěn)定的原因有以下幾點：①降低了分子的偶極矩；②降低了分子中C—X鍵的反鍵o軌道的能量；③C-X（X=O，N，S）有了部分雙鍵的特性?！　『髞戆l(fā)現(xiàn)這種效應并不只限于糖類或六元雜環(huán)類化合物。當分子內(nèi)存在R——X A Y結(jié)構(gòu)單元時， 分子的紐曼式鄰位交叉構(gòu)象優(yōu)于對位交叉構(gòu)象，這種現(xiàn)象稱為廣義異頭效應（generalized anomeric effect）。其中A是一般元素（C，Si，P等），X和Y是電負性強的有孤對電子的元素（O，N或鹵素），R代表C或H。

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