手性合成

內容概要

　　本書系統(tǒng)地討論了當今合成有機化學的核心課題——手性合成(又稱為不對稱合成)。本書首先論述本領域的基本概念和方法學，討論羰基化合物的α-烷基化及相關反應，然后介紹了羰基化合物的立體選擇性親核加成反應，討論了羥醛縮合及相關反應，論述了不對稱氧化反應、不對稱Diels Alder反應及其他成環(huán)反應，討論了不對稱催化氫化及其他還原反應和不對稱反應方法學在天然產(chǎn)物合成中的應用，并介紹了當今生物催化反應、其他類型的不對稱反應及新概念，討論了當今可回收催化劑用于不對稱有機反應。通過列舉大量已報道的最新成果，特別是金屬-配體和有機小分子催化的不對稱反應的最新報道，對不同合成途徑的優(yōu)點和局限進行了對比分析。本書基礎知識和最新研究成果介紹并重，兼具基礎課教科書及研究人員參考書的特點。　　本書可作為有機化學、藥物化學及精細化工等相關專業(yè)的高年級本科生、研究生的教材，也可供教師、科研人員、制藥工業(yè)和精細有機化工及相關行業(yè)技術人員參考。

書籍目錄

《中國科學院研究生教學叢書》序序第三版前言第二版前言第一版前言第1章 緒論1.1 手性的意義1.2 不對稱性1.2.1 Fischer命名法則1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog慣例1.3 對映體組成的測定1.3.1 比旋光的測量1.3.2 核磁共振法1.3.3 NMR技術中的一些新試劑1.3.4 手性二醇或取代環(huán)酮的對映體組成測定1.3.5 使用手性柱的色譜法1.3.6 帶有對映選擇性電解質的毛細管電泳(CE)1.3.7 HPLC-CD/UV用于對映體組成的測定1.4 絕對構型的測定1.4.1 X射線衍射法1.4.2 手性光學法1.4.3 化學相關法1.4.4 Prelog法1.4.5 Horeau法1.4.6 NMR法用于構型測定1.5 不對稱合成的定義和表述1.6 立體化學控制的總策略1.6.1 “手性子”途徑1.6.2 開鏈體系的非對映選擇性途徑1.6.3 有機分子催化的不對稱反應1.6.4 協(xié)同催化作用1.6.5 不對稱去對稱性作用1.7 一些復雜天然化合物實例¨參考文獻第2章 羰基化合物的α-烷基化及相關反應2.1 引言2.2 金屬配位型手性傳遞配位型的環(huán)內不對稱誘導2.3 手性季碳中心的形成2.4 有機催化的.一取代反應2.4.1 α-氨基酸衍生物的α-烷基化反應2.4.2 非環(huán)狀的α-烷基化反應2.5 有機催化的羰基α-鹵代反應2.5.1 氟代反應2.5.2 氯代和溴代反應2.6 α，β-不飽和羰基化合物的不對稱共軛加成反應2.6.1 有機金屬試劑催化的α，β-不飽和羰基底物的不對稱共軛加成2.6.2 有機催化的Michael加成2.7 小結參考文獻第3章 羰基化合物的對映選擇性親核加成反應3.1 化學計量手性誘導試劑存在下羰基化合物的立體選擇性加成反應3.2 有機鋅試劑對醛的立體選擇性加成反應3.3 鋅試劑與醛的不對稱反應中的非線性立體化學效應3.3.1 非線性立體化學效應3.3.2 手性放大和手性自催化3.3.3 關于自然界手性起源問題的探討3.4 可回收催化劑月于羰基化合物的立體選擇性親核加成反應3.4.1 高分子固載的手性配體用于二乙基鋅對醛的立體選擇性加成反應3.4.2 無機載體固載的手性配體用于二乙基鋅對醛的立體選擇性加成反應3.4.3 可溶性大分子用于二烷基鋅對芳基醛的立體選擇性加成反應3.4.4 手性大分子用于二乙基鋅對醛的立體選擇性加成反應3.5 炔基鋅試劑對醛的不對稱加成3.5.1 氨基醇及胺類配體催化末端炔對醛的立體選擇性加成反應3.5.2 TLBINOL和TLHsBINOL催化醛的立體選擇性加成反應3.5.3 自組裝Ti催化劑催化醛的立體選擇性炔基化反應3.5.4 酚類添加劑沼化BINOL/Ti(OPri)4對芳香族醛的立體選擇性炔基化反應3.6 有機烷(芳)基鋅對酮的立體選擇性加成反應3.6.1 有機鋅對酮的立體選擇性加成反應3.6.2 酮的不對稱炔基化反應3.6.3 烷基鋅試劑對酮酯的不對稱加成3.7 不對稱氰醇化反應和Strecker反應3.7.1 不對稱氰醇化反應3.7.2 Strecker反應3.8 不對稱α-羥基膦?；磻?.9 不對稱Reformatsky反應3.10 不對稱Darzens反應3.11 小結參考文獻第4章 羥醛縮合及烯丙基化等相關反應4.1 引言4.2 底物控制的羥醛縮合反應4.2.1 羥醛縮合反應的立體化學4.2.2 噁唑烷酮作為手性輔劑的羥醛縮合反應4.2.3 吡咯烷化合物作為手性輔劑4.2.4 氨基醇作為手性輔劑4.2.5 ?；莾弱０敷w系作為手性輔劑4.2.6 α-硅烷基酮4.3 試劑控制的羥醛縮合反應4.3.1 由手性硼化合物誘導的羥醛縮合反應4.3.2 Corey試劑控制的反應4.3.3 有機催化的烯醇體的羥醛縮合反應4.3.4 由其他試劑控制的反應4.4 手性催化劑控制的不對稱羥醛反應4.4.1 Mukaiyama體系4.4.2 手性二茂鐵基膦-金(Ⅰ)配合物催化的不對稱羥醛縮合反應4.4.3 手性Lewis酸催化的不對稱羥醛縮合反應4.4.4 直接不對稱羥醛縮合反應4.5 雙不對稱羥醛縮合反應4.6 不對稱烯丙基化反應4.6.1 Roush反應4.6.2 Corey試劑用于不對稱烯丙基加成反應4.6.3 催化的不對稱烯丙基化反應4.6.4烯丙基化試劑選例4.7 亞胺的不對稱烯丙基化、烷基化反應及ManniCh反應4.8 水相的不對稱羥醛縮合反應4.9 其他類型的加成反應——Henry反應4.10 不對稱Morita-Baylis-Hmman反應4.11 小結參考文獻第5章 不對稱Diels-Alder反應及其他成環(huán)反應5.1 傳統(tǒng)的不對稱Diels-Alder反應5.1.1 丙烯酸酯類親雙烯體(工型試劑)5.1.2 α，β-不飽和酮類親雙烯體(Ⅱ型試劑)5.1.3 手性α，β-不飽和N-酰基噁唑烷酮5.1.4 手性烷氧基亞銨鹽5.1.5 手性取代亞砜作為親雙烯體5.1.6 手性雙烯體參與的不對稱Diels-Alder反應5.2 手性Lewis酸催化劑用于不對稱D1els-Alder反應5.2.1 Narasaka催化劑5.2.2 手性鑭系金屬催化劑5.2.3 雙磺酰胺(Corcy催化劑)5.2.4 手性酰氧基硼烷催化劑5.2.5 Bronsted酸輔助下的手性Lewis酸催化劑5.2.6 雙噁唑啉類催化劑5.2.7 以氨基酸、生物堿等衍生物為有機催化劑的Diels-Alder反應5.2.8 含有季碳手性中心的化合物的制備5.3 雜Diels-Alder反應5.3.1 氧雜Diels-Alder反應5.3.2 氮雜Diels-Alder反應5.4 分子內Diels-Alder反應5.5 逆-Diels-Alder反應5.6 不對稱偶極環(huán)加成5.6.1 底物控制及含金屬催化劑催化的1，3-偶極體加成反應5.6.2 有機催化的硝酮和缺電子烯烴的反應5.7 不對稱環(huán)丙烷化反應5.7.1 過渡金屬配合物催化的不對稱環(huán)丙烷化反應5.7.2 不對稱Simmons-Smith反應5.8 小結參考文獻第6章 不對稱氧化反應6.1 烯丙醇的不對稱環(huán)氧化(Sharpless環(huán)氧化反應)6.1.1 Sharpless環(huán)氧化反應的特點6.1.2 反應機理6.1.3 Sharpless環(huán)氧化反應的改良6.2 非官能化烯烴的環(huán)氧化6.2.1 卟啉配合物催化下非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應6.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應6.2.3 手性酮催化的非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應6.2.4 α，β-不飽和羰基化合物的不對稱環(huán)氧化反應6.3 2，3-環(huán)氧醇和環(huán)氧化合物的選擇性開環(huán)6.3.1 2，3-環(huán)氧醇的親核試劑開環(huán)?6.3.2 內消旋環(huán)氧化合物的不對稱去對稱化作用6.4 對稱的二乙烯基甲醇的不對稱環(huán)氧化反應6.5 烯烴的對映選擇性雙羥基化反應6.5.1 烯烴的不對稱雙羥基化反應6.5.2 固載化的不對稱雙羥基化反應6.6 不對稱氨基羥基化反應(AA反應)6.7 由醛生成手性環(huán)氧化物的反應6.8 烯醇鹽的不對稱氧化用于制備光學活性的α-羥基羰基化合物6.8.1 由底物進行立體控制6.8.2 Davis試劑用于烯醇鹽的r羥基化反應6.9 不對稱氮雜環(huán)丙烷化反應6.10 不對稱Kharasch反應6.11 金屬催化下的Baeyer-Villiger氧化反應用于制備光學活性內酯6.12 銠催化的不對稱硼氫化反應6.13 小結參考文獻第7章 不對稱催化氫化及其他還原反應7.1 用于均相不對稱催化氫化的手性膦配體7.2 C-C雙鍵的不對稱催化氫化反應7.2.1 取代丙烯酸的不對稱催化氫化反應7.2.2 鈷配合物催化的α，β-不飽和酯的不對稱還原反應7.2.3 烯醇酯的不對稱氫化反應7.2.4 非官能化烯烴的不對稱氫化反應7.2.5 烯酰胺的不對稱催化氫化反應7.2.6 一些有用的實例7.2.7 可回收催化劑用于不對稱催化氫化反應7.2.8 烯烴的有機催化不對稱還原7.3 羰基化合物的不對稱還原反應7.3.1 用BINAL-H還原7.3.2 唸唑硼烷催化體系7.3.3 過渡金屬配合物催化下羰基化合物的不對稱氫化反應7.4 亞胺的不對稱氫化反應7.5 不對稱氫轉移反應7.6 羰基的直接不對稱還原胺化反應7.7 不對稱氫甲?；磻?.8 小結參考文獻第8章 不對稱反應方法學在天然產(chǎn)物合成中的應用8.1 紅諾霉素A的合成8.2 6-脫氧紅諾霉素B的合成8.3 利福霉素S的合成8.3.1 Kishi小組在1980年的合成8.3.2 Kishi小組在1981年的合成8.3.3 Masamune的合成8.4 前列腺素的合成8.4.1 三組分偶合8.4.2 ω-側鏈的合成8.4.3 (R)-4-羥基-2-環(huán)戊烯酮的對映選擇性合成8.5 紫杉醇的合成8.5.1 Mukaiyama的白卡丁合成舉例8.5.2 紫杉醇側鏈的合成8.6 埃坡霉素A、B的立體選擇性合成8.7 小結參考文獻第9章 生物催化反應9.1 酶催化反應的分類酶的分類9.2 脂肪酶-酯酶催化的反應9.2.1 酯水解酶9.2.2 燕子 環(huán)氧水解酶9.2.3 酶催化的腈水解反應9.3 酶催化的還原反應9.3.1 羰基還原反應9.3.2 烯烴還原反應9.3.3 硝基芳烴的酶催化反應9.4 對映選擇性微生物氧化9.5 C-C鍵形成反應9.6 生物催化文獻報道實例9.7 酶催化的動態(tài)動力學拆分9.8 來自培養(yǎng)的植物細胞的生物催化劑9.9 小結參考文獻索引

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